chimica

1. Conoscenza e capacità di comprensione (Knowledge and understanding) I corsi a scelta consentono allo studente di approfondire tematiche avanzate della chimica o di discipline affini, contribuendo alla costruzione di un percorso formativo personalizzato e coerente con i propri interessi scientifici e professionali.
2. Capacità di applicare conoscenza e comprensione (Applying knowledge and understanding) Lo studente è in grado di integrare competenze provenienti da differenti ambiti disciplinari e di applicarle alla risoluzione di problemi complessi, alla ricerca scientifica, all'innovazione e alle attività professionali ad elevata qualificazione.
3. Autonomia di giudizio (Making judgements) Lo studente dimostra autonomia nella progettazione del proprio percorso formativo, selezionando insegnamenti coerenti con gli obiettivi di specializzazione, ricerca e sviluppo professionale.
4. Abilità comunicative (Communication skills) Lo studente consolida la capacità di comunicare efficacemente conoscenze scientifiche avanzate e di interagire in contesti multidisciplinari, adattando il linguaggio ai diversi interlocutori.
5. Capacità di apprendimento (Learning skills) Lo studente sviluppa un percorso formativo avanzato e personalizzato, rafforzando la capacità di aggiornare autonomamente le proprie competenze e di affrontare nuove problematiche scientifiche e professionali.

1. Conoscenza e capacità di comprensione (Knowledge and understanding) I corsi a scelta consentono allo studente di approfondire tematiche avanzate della chimica o di discipline affini, contribuendo alla costruzione di un percorso formativo personalizzato e coerente con i propri interessi scientifici e professionali.
2. Capacità di applicare conoscenza e comprensione (Applying knowledge and understanding) Lo studente è in grado di integrare competenze provenienti da differenti ambiti disciplinari e di applicarle alla risoluzione di problemi complessi, alla ricerca scientifica, all'innovazione e alle attività professionali ad elevata qualificazione.
3. Autonomia di giudizio (Making judgements) Lo studente dimostra autonomia nella progettazione del proprio percorso formativo, selezionando insegnamenti coerenti con gli obiettivi di specializzazione, ricerca e sviluppo professionale.
4. Abilità comunicative (Communication skills) Lo studente consolida la capacità di comunicare efficacemente conoscenze scientifiche avanzate e di interagire in contesti multidisciplinari, adattando il linguaggio ai diversi interlocutori.
5. Capacità di apprendimento (Learning skills) Lo studente sviluppa un percorso formativo avanzato e personalizzato, rafforzando la capacità di aggiornare autonomamente le proprie competenze e di affrontare nuove problematiche scientifiche e professionali.

Il corso, articolato su 6 CFU, è finalizzato alla comprensione della biochimica degli acidi nucleici e dell’uso delle nuove tecnologie basate su manipolazioni del genoma. In particolare, saranno oggetto del corso lo studio della struttura del DNA e dei relativi processi di replicazione, trascrizione e traduzione, con descrizione dei meccanismi di riparo da mutazioni o dai danni indotti da stress ossidativo. Verranno inoltre descritte le principali tecniche utilizzate in ambito biochimico per la produzione, purificazione, caratterizzazione e analisi di proteine e di prodotti delle biotecnologie, oltre ad un’accurata descrizione delle principali metodiche analitiche degli acidi nucleici e delle tecniche biotecnologiche basate sull’impiego di microrganismi procarioti ed eucarioti per la produzione di proteine ricombinanti e eventuale produzione di nuovi farmaci. Verranno inoltre proposti seminari specifici su argomenti di attualità quali le nanotecnologie e la bioinformatica o approfondimenti di tecniche avanzate quali la proteomica o la crioelettromicroscopia, per ampliare il ventaglio di conoscenze. Verrà fornito materiale didattico aggiuntivo rispetto ai libri di testo, in particolare letteratura scientifica aggiornata, per approfondire alcuni argomenti e per sviluppare negli studenti la capacità critica e di ricerca di informazioni costantemente aggiornate.
Obiettivi specifici a) conoscenza e capacità di comprensione: Comprensione di: struttura e funzione del DNA e dell’RNA; processi di replicazione trascrizione e traduzione; modificazioni postraduzionali delle proteine, folding e malattie da misfolding; analisi degli acidi nucleici; manipolazione di microorganismi per la produzione di specifiche proteine o prodotti del metabolismo secondario. b) capacità di applicare conoscenza e comprensione: Capacità di individuare e descrivere i processi di manipolazione del DNA e di applicarli alla produzione di specifiche sostanze di interesse chimico con cenni per l’approccio farmacologico. Lo studente dovrà dimostrare di possedere gli strumenti necessari a padroneggiare argomenti in campo biologico (biochimico, microbiologico, biologico molecolare e cellulare), valorizzando le proprie competenze chimiche sulle molecole dei viventi. c) autonomia di giudizio: Capacità di lettura e di analisi critica della letteratura scientifica nel campo della biochimica delle proteine e degli acidi nucleici. d) abilità comunicative: Capacità di descrivere i principali pathway metabolici degli acidi nucleici e le principali tecniche biochimiche di investigazione correlate. e) capacità di apprendimento: La modalità di insegnamento che include argomenti di ricerca di frontiera e, in particolare, il lavoro indipendente degli studenti nella lettura critica di lavori scientifici, il coinvolgimento degli studenti nelle discussioni sugli argomenti trattati, sviluppano la capacità di studiare in modo autonomo e autogestito.

AMBIENTE CELLULARE

Cellule procariotiche, eucariotiche e virus; Duplicazione cellulare: Scissione binaria, Mitosi e Meiosi; Ciclo cellulare; Controllo del ciclo cellulare.

STRUTTURE CELLULARI: La membrana plasmatica, componenti della membrana plasmatica, sua struttura e funzione. Trasporti di membrana, diffusione semplice, trasporto mediato, passivo e attivo.

GLUCIDI: Definizione e ruolo biochimico. Monosaccaridi. Disaccaridi: saccaroso, maltoso, lattoso. Polisaccaridi: glicogeno, amido, cellulosa. Glicosaminoglicani. Glicoproteine e proteoglicani.

LIPIDI: Definizione e ruolo biochimico. Acidi grassi: acidi grassi saturi ed insaturi. Acido arachidonico e derivati. Trigliceridi. Fosfolipidi. Colesterolo e derivati (ormoni steroidei, vitamina D, sali biliari). Membrane biologiche. Trasporti di membrana.

VITAMINE: Struttura e funzione, vitamine idrosolubili, vitamine liposolubili. Ipovitaminosi e ipervitaminosi. Radicali liberi e antiossidanti.

BIOENERGETICA: ATP e altri composti ad alta energia. Catena respiratoria e fosforilazione ossidativa. Inibitori e disaccoppianti delle respirazione cellulare. Ossidoriduzioni biologiche.

METABOLISMO DEI GLUCIDI: Digestione ed assorbimento. Glicolisi aerobia e anaerobia. Ossidazione del piruvato. Ciclo di Krebs. Glicogenolisi e glicogenosintesi. Gluconeogenesi confronto fra glicolisi e gluconeogenesi, tappe e meccanismi di controllo. Via dei pentosi fosfati. Reazioni anaplerotiche.

METABOLISMO DEI LIPIDI: Biosintesi e catabolismo del colesterolo. Sintesi di Vitamina D, Sali biliari, Ormoni steroidei.

METABOLISMO DELLE PROTEINE: Metabolismo degli amino acidi: transaminazione, deaminazione, decarbossilazione. Amine biogene. Metabolismo di fenilalanina, triptofano e metionina. Ureogenesi. Biosintesi e catabolismo dell'eme: generalità sulla sintesi.

METABOLISMO DEI NUCLEOTIDI: Catabolismo delle basi puriniche: acido urico.

ORMONI: Chimica, proprietà e meccanismo di azione. Recettori. Meccanismi di trasduzione e secondi messaggeri. Regolazione ormonale della glicemia. Meccanismo d’azione degli ormoni steroidei.

IL SISTEMA IMMUNITARIO: Cellule del sistema immunitario; Immunità innata e immunità acquisita; Recettori attivi nell’immunità innata, Toll-like receptor; Immunità specifica: umorale e cellulare; Complesso maggiore di istocompatibilità, MHC I; T-cell receptor; Complesso maggiore di istocompatibilità, MHC II (HLA); Plasmacellule; produzione anticorpale; Struttura e funzione delle immunoglobuline.

METODOLOGIE: Produzione di anticorpi policlonali e monoclonali; Citofluorimetria; Analisi delle proteine mediante l’utilizzo di anticorpi: Western blot; ELISA; Microscopia a fluorescenza.

ARGOMENTI MONOGRAFICI: Crio-Cristallografia; Cenni di Bioinformatica; Biologia molecolare delle piante.

• Cellule

procariotiche e eucariotiche – 8 ore

Citoscheletro,

ciclo cellulare, mitosi e meiosi

Lipidi. Trasporti di membrana

• Testi di riferimento: Materiale

didattico fornito dal docente (slide) e testi di riferimento indicati nella

sezione “Testi”

• Metabolismo

glucidico – 16 ore

Glicolisi e

gluconeogenesi, step di controllo delle due vie

Ciclo di Krebs,

catena di trasporto degli elettroni

Via dei

pentosio fosfati e specie reattive dell’ossigeno

• Testi di riferimento: Materiale

didattico fornito dal docente (slide) e testi di riferimento indicati nella

sezione “Testi”

• Vitamine e

colesterolo – 8 ore

Vitamine

liposolubili e idrosolubili.

Biosintesi del

colesterolo, destini del colesterolo

• Testi di riferimento: Materiale

didattico fornito dal docente (slide) e testi di riferimento indicati nella

sezione “Testi”

• Biosegnalazione
• 6 ore

Secondi

messaggeri. Insulina e glucagone

Ormoni steroidei

e tiroidei

• Testi di riferimento: Materiale

didattico fornito dal docente (slide) e testi di riferimento indicati nella

sezione “Testi”

• Sistema

immunitario – 8 ore

Caratteristiche

del sistema immunitario,

produzione di

anticorpi da parte delle cellule B.

Produzione in

vitro di anticorpi monoclonali e policlonali.

Tecniche di laboratorio che prevedono l’uso di

anticorpi

• Testi di riferimento: Materiale

didattico fornito dal docente (slide) e testi di riferimento indicati nella

sezione “Testi”

• Argomenti vari –

4 ore

Le piante come

bioreattori.

Folati e SAM

• Testi di riferimento: Materiale

didattico fornito dal docente (slide) e testi di riferimento indicati nella

sezione “Testi”

Per superare l'esame occorre conseguire un voto non inferiore a 18/30. Lo studente deve dimostrare di aver acquisito una conoscenza sufficiente degli argomenti di Biochimica II.

Per conseguire un punteggio pari a 30/30 e lode, lo studente deve invece dimostrare di aver acquisito una conoscenza eccellente di tutti gli argomenti trattati durante il corso, essendo in grado di raccordarli in modo logico e coerente.

Voet & Voet - Fondamenti di Biochimica- Ed. Zanichelli

Campbell-Farrell-McDougal - Biochimica- Ed. Edisess

Nelson & Cox - I principi di Biochimica del Lenhinger-Ed. Zanichelli

D’Andrea - La Biochimica di T. M. Devlin-Ed. Edisess

Berg, Timozcko, Gatto, Stryer - Biochimica- Ed. Zanichelli

Bonaccorsi di Patti, Contestabile, Di Salvo – Metodologie Biochimiche- Ed. Zanichelli

Pubblicazioni recenti verranno suggeriti a lezioni

Il corso di Biologia Molecolare si pone come obiettivi l’approfondimento dei principi fondamentali della biologia molecolare, compresi i meccanismi di replicazione del DNA, la trascrizione e la traduzione. Verranno analizzate le tecniche sperimentali utilizzate in biologia molecolare, come la PCR, la clonazione e l'analisi di DNA e RNA. Verranno descritte le principali interazioni molecolari all'interno delle cellule, comprese le vie di segnalazione e la regolazione dell'espressione genica al fine di comprendere l'importanza della biologia molecolare nella ricerca e nello sviluppo di terapie mediche e nella biotecnologia.

LE BASI DELL’ORGANIZZAZIONE BIOLOGICA

Struttura e funzione delle cellule procariotiche (Batteri e Archea): membrana

plasmatica, parete cellulare, nucleoide. Cenni di virologia. Struttura e funzione delle

cellule eucariotiche: membrane, citoscheletro, organelli sub-cellulari, microfilamenti,

microtubuli, filamenti intermedi.

STRUTTURA DEGLI ACIDI NUCLEICI E FUNZIONE DEL GENE

Struttura del DNA e dell’RNA. Struttura del gene nei procarioti: il modello dell’

operone.

Struttura del gene negli eucarioti: funzione di promotori, esoni ed introni. Meccanismi

attraverso i quali è possibile codificare proteine diverse dallo stesso gene.

Struttura del genoma umano: sequenze codificanti e sequenze non codificanti.

Evoluzione del genoma e dei geni.

REPLICAZIONE DEL DNA

Caratteristiche generali della duplicazione del DNA. Le DNA polimerasi. La

replicazione nei batteri. La replicazione negli eucarioti: replicazione dei telomeri.

Caratteristiche generali dei meccanismi di riparazione del DNA.

TRASCRIZIONE E MATURAZIONE DEGLI RNA

Caratteristiche generali della trascrizione. Le RNA polimerasi. I fattori di trascrizione.

La trascrizione nei procarioti: inizio, terminazione e regolazione della trascrizione. La

trascrizione negli eucarioti. Meccanismi di maturazione dell’mRNA: capping, coda di

polyA, splicing.

SINTESI PROTEICA

Le proprietà del codice genetico. L’apparato di traduzione: struttura e funzione dei

ribosomi e dei tRNA. Differenze tra eucarioti e procarioti. Degradazione proteica ad

opera del proteasoma.

LA TECNOLOGIA DEL DNA RICOMBINANTE

Elettroforesi di acidi nucleici e proteine. Studio dell’espressione genica: Northern blot

e Western Blot. Endonucleasi di restrizione, ligasi, trascrittasi inversa. Vettori di

clonazione e clonaggio. Principi della PCR, real time PCR. Mutagenesi.

Sequenziamento del DNA. CRISPR/Cas. Piante transgeniche. Vaccini.

Prova orale

Fondamenti di Biologia Molecolare - Allison - Zanichelli

Obiettivi generali: acquisire la conoscenza dei meccanismi molecolari che sono alla base delle interazioni e delle reazione nei sistemi biologici attraverso un approccio chimico-organico fisico
Obiettivi specifici: gli studenti avranno acquisito una base teorico/meccanicistica con la quale potranno comprendere i meccanismi di azione delle molecole biologicamente attive, quali sostanze organiche naturali e farmaci.

1) Conoscenza dei principali elementi inorganici presenti nei sistemi biologici e del diverso ruolo svolto dai metalli nella regolazione di importanti proprietà (struttura, meccanismo di azione, specificità e attività catalitica) in molecole di interesse biologico quali proteine e acidi nucleici, incluso l’uso terapeutico di metalli normalmente non presenti nei sistemi viventi. Conoscenza di base di alcune delle tecniche di indagine utilizzate in Chimica Bioinorganica quali la risonanza di spin elettronico, l’effetto Mössbauer, il comportamento magnetico di ioni metallici. 2) Capacità di correlare le proprietà degli elementi inorganici con il ruolo che essi svolgono all’interno delle biomolecole, seppure modulato dalla componente biologica. Capacità di applicazione delle diverse tecniche di indagine in ambito biologico con particolare riferimento alle informazioni che da esse possono essere ricavate. 3) Sviluppo delle capacità critiche e di giudizio nell’apprendimento della materia, attraverso lo studio del materiale didattico fornito agli studenti e la frequenza delle lezioni, durante le quali gli studenti sono invitati a fare domande e a richiedere chiarimenti. Essendo il corso costituito solo da lezioni frontali non sono previste altre attività. 4) Capacità di comunicare quanto appreso durante il corso attraverso la prova di esame, consistente in una discussione della durata di circa 30 minuti, finalizzata a verificare l'apprendimento critico degli argomenti svolti e la capacità di approfondimento personale. 5) Capacità di approfondimento degli argomenti studiati, ciascuno secondo le propensioni personali per ciascun argomento in modo autonomo mediante la consultazione della letteratura o di testi specializzati consigliati a lezione e disponibili nella Biblioteca del Dipartimento.

1) Introduzione alla chimica bioinorganica.

2) Gli elementi chimici essenziali in biologia.

3) Principi di chimica di coordinazione correlati alla bioinorganica: aspetti termodinamici e cinetici.

4) Struttura elettronica e struttura geometrica degli ioni metallici nei sistemi biologici.

5) Proprieta' delle molecole biologiche: proteine ed acidi nucleici.

6) Metodi Fisici in Chimica Bioinorganica con particolare riferimento alla spettroscopia EPR e Mössbauer e alle misure magnetiche.

7) Biodisponibilita' degli ioni metallici, strategie di assunzione e assemblaggio di unità contenenti metalli in biologia. Enterobattina. Strategie di arricchimento e chimica intracellulare di ioni poco abbondanti. Clusters ferro-zolfo. Ferritina.

8) Controllo e utilizzo della concentrazione di ioni metallici nelle cellule. Omeostasi. Transferrina. Meccanismi di detossificazione da metalli tossici (mercurio). Generazione di gradienti di ioni metallici. Na+-K+ ATP asi. Recettore dell’acetilcolina. Canale del sodio.

9) Interazione degli ioni metallici con proteine ed acidi nucleici: legame, struttura e stabilita'. Transcarbamoilasiaspartato. Zn-fingers. Proteine che legano il calcio: la calmodulina. Il legame delle proteine al DNA contenente metallo: interazione cis-platino-DNA.

10) Legame di ioni metallici e complessi a centri attivi di biomolecole. Controllo termodinamico.

11) Proteine che effettuano trasferimento elettronico. Cluster Ferro-Zolfo. Proteine blu di rame. Citocromi. Trasferimento elettronico a lunga distanza.

12) Metalloenzimi: legame del substrato ed attivazione mediante meccanismi non redox. Carbossipeptidasi. Fosfatasi alcalina. Anidrasi carbonica. Deidrogenasi alcoolica.

13) Chimica del trasferimento di atomi e gruppi di atomi. Trasporto di ossigeno molecolare: emoglobina-mioglobina, emeritrina, emocianina. Reazioni di trasferimento di atomi di ossigeno: citocromo P-450. Metano monoossigenasi. Ribonucleotide riduttasi. Solfito ossidasi. Metalloenzimi protettivi: Cu-Zn superossidodismutasi. Catalasi.

L'esame prevede una prova orale che consiste in una discussione della durata di 30 minuti circa finalizzata a verificare l'apprendimento critico degli argomenti svolti e la capacita' di approfondimento personale.

PRINCIPLES OF BIOINORGANIC CHEMISTRY di Stephen J. Lippard e Jeremy M. Berg - University Science Books

Dispense del corso

Presentazioni di power point usati per le lezioni

PRINCIPLES OF BIOINORGANIC CHEMISTRY di Stephen J. Lippard e Jeremy M. Berg - University Science Books

Lecture notes

Power point presentations used for lessons

1) Bioinorganic Chemistry: Inorganic Elements in the Chemistry of Life – An Introduction and Guide

W. Kaim, B. Schwederski, A. Klein Wiley (2013)

2) Terry A. Brown, Conoscere la biochimica Zanichelli editore 2018

• Comprensione delle relazioni struttura-attività delle principali classi di farmaci. - Razionalizzazione delle interazioni farmaco-recettori. - Concetti di sintesi organica applicata alla preparazione di farmaci.

Gli argomenti trattati in questo insegnamento riguardano le proprietà chimico-fisiche dei sistemi colloidali e delle soluzioni di polimeri e delle tecniche spettroscopiche e strutturali che ne permettono la caratterizzazione. Saranno, quindi, trattati modelli teorici e le relative dimostrazioni per lo studio dei sistemi dispersi. Alla fine del corso, per quanto riguarda le conoscenze imprescindibili, lo studente dovrà aver acquisito competenze riguardo alle proprietà chimico-fisiche delle soluzioni disperse e alle tecniche e metodologie sperimentali più utilizzate per il loro studio. In particolare, dovrà conoscere i principali processi termodinamici riguardanti tali sistemi, le grandezze in gioco e il loro significato fisico, a livello macroscopico e microscopico. Dovrà essere chiaramente compresa la differenza di comportamento e proprietà dei sistemi dispersi rispetto a quelli continui. Ci si aspetta che lo studente abbia la capacità di inquadrare il problema in esame nel giusto contesto, selezionare le equazioni e le formule più adatte alla risoluzione di problemi quantitativi. Deve saper scegliere i metodi sperimentali più idonei allo studio dei sistemi proposti dimostrando di saper applicare le competenze acquisite. Inoltre, deve saper argomentare e difendere le scelte fatte e concepire semplici esperimenti basati sulle conoscenze apprese. Verrà, inoltre, valutata la capacità di analisi, di sintesi e di coerenza logica nell’esposizione e l’abilità dello studente di comunicare in un linguaggio appropriato. Considerando che l’insegnamento di Chimica Fisica IV appartiene alla Laurea Magistrale in Chimica, per lo studio degli argomenti proposti nel corso, viene suggerito l’uso di più testi, alcuni per approfondimenti, e di articoli pubblicati su riviste internazionali, che verranno discussi in aula. Questo approccio dovrebbe favorire la capacità di apprendimento e l’abitudine a selezionare fonti bibliografiche diverse, in italiano e in inglese.

Forze intermolecolari: classificazione delle forze e dei potenziali, interazioni covalenti e coulombiane, interazioni che coinvolgono molecole polari, forze di van der Waals, interazioni idrofoiche e idrofiliche.

Introduzione ai colloidi. Definizione di colloidi e loro catalogazione: aerosols, emulsioni, sospensioni colloidali, gels, dispersioni solide, colloidi di associazione, cristalli liquidi. I colloidi e la chimica fisica delle interfasi. Stabilità dei colloidi: forze interparticellari, le forze intermolecolari alla base delle interazioni interparticellari, forze di van der Waals e costante di Hamaker, influenza del mezzo solvente, interazioni elettrostatiche: il doppio strato elettrico, influenza di materiali adsorbiti sulla superficie delle particelle, adsorbimento reversibile, effetto di polimeri. Potenziale DLVO. Cenni sull’interesse dei colloidi nelle nanotecnologie. Applicazioni.

Diffusione traslazionale e proprietà dei colloidi. Effetti delle interazioni sui coefficienti di auto diffusione e di diffusione collettiva. Coefficiente di diffusione libera: equazione di Stokes-Einstein e raggio idrodinamico.

Risonanza magnetica nucleare in gradiente di campo magnetico pulsato. Richiami sui principi della risonanza magnetica nucleare. I tempi di rilassamento. Sequenza spin echo ed esperimento di Hahn. Sequenza spin echo ed esperimento di Hahn. Spin-echo in gradiente di campo magnetico pulsato: sequenze principali. Il coefficiente di auto diffusione. Polidispersione: valore medio e distribuzione dei coefficienti di diffusione. Applicazioni.

Dicroismo Circolare. Attività ottica. Origini fisiche del dicroismo circolare. Descrizione della strumentazione. Calcolo del dicroismo circolare di un dimero (exciton splitting). Il dicroismo circolare nelle proteine, acidi nucleici e aggregati supramolecolari. Calcoli semiempirici per la simulazione di spettri. Applicazioni.

Termodinamica Statistica- insiemi statistici di equilibrio (di Gibbs), media di insieme e nel tempo (principio ergodico), statistica di Boltzmann (riepilogo); la funzione di ripartizione canonica e quella molecolare, particelle distinguibili e indistinguibili, le funzioni termodinamiche e la funzione di ripartizione canonica, funzione di ripartizione di gas perfetto monoatomico e biatomico. Costante di equilibrio e funzioni di ripartizione. Teoria del complesso attivato (teoria di Eyring). Trattazione meccanico-statistica del solido perfetto (capacità termica a volume costante). Gas reale.

Equilibri conformazionali in polimeri: transizioni cooperative e non cooperative. Trattazione meccanico-statistica delle transizioni cooperative secondo il modello di Ising. Applicazioni.

Interazioni macromolecola-ligandi in condizioni di equilibrio. Costanti macroscopiche e microscopiche. Modello dei siti di legame indipendenti: Scatchard plot. Siti di legame interagenti: plot e costanti di binding secondo il modello di Hill. Binding cooperativo e non cooperativo.

Principi della diffusione di radiazioni. Polarizzabilità della materia (orientazionale, di distorsione ed elettronica). La diffusione elastica e anelastica della radiazione elettromagnetica. Diffusione di Rayleig e di Thompson. Interferenza delle onde diffuse da un distribuzione discreta e continua di diffusori. Radiazione diffusa da una dispersione di particelle colloidali in presenza di solvente (caso dei raggi-X e della luce). Diffusione statica della luce e dei raggi-X. Intensità diffusa da una dispersione di particelle piccole rispetto alla lunghezza d’onda della radiazione incidente. Il fattore di struttura e la funzione di distribuzione radiale. Compressibilità osmotica e sviluppo del viriale. I coefficienti del viriale dalla termodinamica statistica. Il plot di Debye. Intensità diffusa da una dispersione di particelle grandi rispetto alla lunghezza d’onda della radiazione incidente. Fattore di forma e raggio di girazione. Il plot di Zimm, di Guinier. I polimeri e il plot di Kratky. Polidispersità ed effetti sulla determinazione della massa e del raggio di girazione. Ricostruzione della struttura a bassa risoluzione di particelle colloidali in soluzioni diluite. Soluzioni concentrate ed approssimazione di disaccoppiamento. Descrizione delle strumentazioni per misure di diffusione della luce e di raggi-X a piccoli angoli.

La valutazione avverrà attraverso una prova orale in cui lo studente dovrà discutere le proprietà chimico-fisiche delle soluzioni di colloidi e di polimeri, i modelli ad esse correlate, e le tecniche utilizzate per il loro studio (principi delle tecniche e metodologia di applicazione). Verrà valutata la capacità di analisi, di sintesi e chiarezza di espressione dello studente. Verranno discussi sistemi semplici, ma significativi, per valutare la capacità dello studente di inquadrarli nel giusto contesto e di scegliere le corrette metodologie di studio.

Inoltre, lo studente dovrà dimostrare di conoscere alcune applicazioni dei sistemi studiati nel campo della scienza dei materiali.

Essendo un insegnamento della laurea magistrale, non c'è un testo di riferimento. Sono consigliati:

1. Colloid Science: Principles, Methods and Applications, Seconda Edizione, Terence Cosgrove Editor, Wyley (raccolta di capitoli scritti da diversi autori)

2. Principles of Physical Biochemistry – Kensal E. van Holde, W. Curtis Johnson, P. Shing Ho, Seconda Edizione, Prentice Hall (disponibile presso la Biblioteca G. Illuminati del Dipartimento di Chimica)

3. Materiale proiettato a lezione

4. Lezioni in formato pdf (da programma bamboo paper)

5. Equilibrium Statistical Mechanics - F. C. Andrews, J. Wiley and Sons, INC (alcuni capotoli, testo fornito in pdf su Moodle)

6. Chimica Fisica - W. Moore, Piccin Editore (solo capitolo su Teoria di Eyring fornito in pdf da Moodle)

Per approfondimenti:

1. Intermolecular and Surface Forces - Jacob N. Israelachvili, terza edizione, Elsevier (disponibile presso la Biblioteca G. Illuminati del Dipartimento di Chimica)

2. Biophysical Chemistry, secondo volume: Techniques for the Study of Biological Structure and Function, terzo volume: Transitions in polymers: Ising model – Charles R. Cantor, Paul R. Schimmel – W. H. Freeman and Company (disponibile presso la Biblioteca G. Illuminati del Dipartimento di Chimica)

3. Alcuni articoli pubblicati su riviste internazionali che verranno discussi durante le lezioni

Gli argomenti trattati in questo insegnamento riguardano le proprietà chimico-fisiche dei sistemi colloidali e delle soluzioni di polimeri e delle tecniche spettroscopiche e strutturali che ne permettono la caratterizzazione. Saranno, quindi, trattati modelli teorici e le relative dimostrazioni per lo studio dei sistemi dispersi. Alla fine del corso, per quanto riguarda le conoscenze imprescindibili, lo studente dovrà aver acquisito competenze riguardo alle proprietà chimico-fisiche delle soluzioni disperse e alle tecniche e metodologie sperimentali più utilizzate per il loro studio. In particolare, dovrà conoscere i principali processi termodinamici riguardanti tali sistemi, le grandezze in gioco e il loro significato fisico, a livello macroscopico e microscopico. Dovrà essere chiaramente compresa la differenza di comportamento e proprietà dei sistemi dispersi rispetto a quelli continui. Ci si aspetta che lo studente abbia la capacità di inquadrare il problema in esame nel giusto contesto, selezionare le equazioni e le formule più adatte alla risoluzione di problemi quantitativi. Deve saper scegliere i metodi sperimentali più idonei allo studio dei sistemi proposti dimostrando di saper applicare le competenze acquisite. Inoltre, deve saper argomentare e difendere le scelte fatte e concepire semplici esperimenti basati sulle conoscenze apprese. Verrà, inoltre, valutata la capacità di analisi, di sintesi e di coerenza logica nell’esposizione e l’abilità dello studente di comunicare in un linguaggio appropriato. Considerando che l’insegnamento di Chimica Fisica IV appartiene alla Laurea Magistrale in Chimica, per lo studio degli argomenti proposti nel corso, viene suggerito l’uso di più testi, alcuni per approfondimenti. Questo approccio dovrebbe favorire la capacità di apprendimento e l’abitudine a selezionare fonti bibliografiche diverse, in italiano e in inglese.

Forze intermolecolari: classificazione delle forze e dei potenziali, interazioni covalenti e coulombiane, interazioni che coinvolgono molecole polari, forze di van der Waals, interazioni idrofoiche e idrofiliche.

Introduzione ai colloidi. Definizione di colloidi e loro catalogazione: aerosols, emulsioni, sospensioni colloidali, gels, dispersioni solide, colloidi di associazione, cristalli liquidi. I colloidi e la chimica fisica delle interfasi. Stabilità dei colloidi: forze interparticellari, le forze intermolecolari alla base delle interazioni interparticellari, forze di van der Waals e costante di Hamaker, influenza del mezzo solvente, interazioni elettrostatiche: il doppio strato elettrico, influenza di materiali adsorbiti sulla superficie delle particelle, adsorbimento reversibile, effetto di polimeri. Potenziale DLVO. Cenni sull’interesse dei colloidi nelle nanotecnologie. Applicazioni.

Diffusione traslazionale e proprietà dei colloidi. Effetti delle interazioni sui coefficienti di auto diffusione e di diffusione collettiva. Coefficiente di diffusione libera: equazione di Stokes-Einstein e raggio idrodinamico.

Risonanza magnetica nucleare in gradiente di campo magnetico pulsato. Richiami sui principi della risonanza magnetica nucleare. I tempi di rilassamento. Sequenza spin echo ed esperimento di Hahn. Sequenza spin echo ed esperimento di Hahn. Spin-echo in gradiente di campo magnetico pulsato: sequenze principali. Il coefficiente di auto diffusione. Polidispersione: valore medio e distribuzione dei coefficienti di diffusione. Applicazioni.

Dicroismo Circolare. Attività ottica. Origini fisiche del dicroismo circolare. Descrizione della strumentazione. Calcolo del dicroismo circolare di un dimero (exciton splitting). Il dicroismo circolare nelle proteine, acidi nucleici e aggregati supramolecolari. Calcoli semiempirici per la simulazione di spettri. Applicazioni.

Termodinamica Statistica- insiemi statistici di equilibrio (di Gibbs), media di insieme e nel tempo (principio ergodico), statistica di Boltzmann (riepilogo); la funzione di ripartizione canonica e quella molecolare, particelle distinguibili e indistinguibili, le funzioni termodinamiche e la funzione di ripartizione canonica, funzione di ripartizione di gas perfetto monoatomico e biatomico. Costante di equilibrio e funzioni di ripartizione. Teoria del complesso attivato (teoria di Eyring). Trattazione meccanico-statistica del solido perfetto (capacità termica a volume costante).

Equilibri conformazionali in polimeri: transizioni cooperative e non cooperative. Trattazione meccanico-statistica delle transizioni cooperative secondo il modello di Ising. Gas reale a bassa pressione.

La valutazione avverrà attraverso una prova orale in cui lo studente dovrà discutere le proprietà chimico-fisiche delle soluzioni di colloidi e di polimeri, i modelli ad esse correlate, e le tecniche utilizzate per il loro studio (principi delle tecniche e metodologia di applicazione). Verrà valutata la capacità di analisi, di sintesi e chiarezza di espressione dello studente. Verranno discussi sistemi semplici, ma significativi, per valutare la capacità dello studente di inquadrarli nel giusto contesto e di scegliere le corrette metodologie di studio.

Inoltre, lo studente dovrà dimostrare di conoscere alcune applicazioni dei sistemi studiati nel campo della scienza dei materiali.

Essendo un insegnamento della laurea magistrale, non c'è un testo di riferimento. Sono consigliati:

1. Colloid Science: Principles, Methods and Applications, Seconda Edizione, Terence Cosgrove Editor, Wyley (raccolta di capitoli scritti da diversi autori)

2. Principles of Physical Biochemistry – Kensal E. van Holde, W. Curtis Johnson, P. Shing Ho, Seconda Edizione, Prentice Hall (disponibile presso la Biblioteca G. Illuminati del Dipartimento di Chimica)

3. Materiale proiettato a lezione

4. Lezioni in formato pdf (da programma bamboo paper)

Per approfondimenti:

1. Intermolecular and Surface Forces - Jacob N. Israelachvili, terza edizione, Elsevier (disponibile presso la Biblioteca G. Illuminati del Dipartimento di Chimica)

2. Biophysical Chemistry, secondo volume: Techniques for the Study of Biological Structure and Function, terzo volume: Transitions in polymers: Ising model – Charles R. Cantor, Paul R. Schimmel – W. H. Freeman and Company (disponibile presso la Biblioteca G. Illuminati del Dipartimento di Chimica)

3. Alcuni articoli pubblicati su riviste internazionali che verranno discussi durante le lezioni

Conoscenza dei principali processi di trasformazione dell'industria petrolchimica, dalle materie prime ai prodotti finiti. Capacità di collocare l'industria chimica nella situazione socio-economica attuale comprendendone lo sviluppo storico ed economico attraverso la conoscenza delle caratteristiche economiche peculiari. Analisi e comprensione della catalisi nei processi industriali.

L’obiettivo del corso è quello di formare lo studente in modo che possa affrontare una discussione riguardante la reattività delle molecole organiche senza difficoltà. Questo potrà realizzarsi in quanto gli studenti, in prima istanza acquisiscono le nozioni principali della chimica organica fisica. Queste basi vengono poi utilizzate per trattare i meccanismi di alcune reazioni comuni della chimica organica. Questa fase del corso consente agli studenti di sviluppare uno spirito critico che permetterà loro di risolvere indipendentemente problemi meccanicistici che si troveranno ad affrontare durante la vita lavorativa. Alla fine del corso lo studente sarà in grado di programmare uno studio sperimentale attraverso il quale poter risolvere problemi meccanicistici inediti. Sarà finalmente in grado di comunicare sia il programma sperimentale che intende applicare per risolvere un problema meccanicistico che i risultati che eventualmente otterrebbe.

I parte

Fenomenologia della cinetica chimica (5 ore). Definizione di meccanismo di reazione. Evidenze non cinetiche. Velocità di

reazione ed equazioni cinetiche. Integrazione delle principali equazioni cinetiche (I ordine, II ordine con Ao=Bo e Ao≠Bo, I

ordine reversibile). Reazioni di ordine 0 e reazioni di pseudo-ordine. Tempi di dimezzamento. Reazioni consecutive e

competitive. Competizione tra ordini. Metodi per la misura delle costanti cinetiche (differenziale ed integrale). Metodi

continui e discontinui per la determinazioni delle costanti cinetiche. Metodi di flusso continuo ed interrotto.

Teoria della cinetica chimica (4 ore). Legge empirica di Arrhenius. Teoria delle collisioni. Teoria di Eyring. Derivazione.

Frequenza universale di decomposizione del complesso attivato. Plot di Eyring e significato dei parametri di attivazione.

Limiti della teoria di Eyring. Coordinata di reazione. Postulato di Hammond. Postulato di Leffler-Hammond. Serie

omologhe. Reattività-Selettività. Curtin-Hammett. Principio della reversibilità microscopica. Reazioni sotto controllo

diffusionale.

Effetto Isotopico Cinetico (3 ore). Definizioni. Primario (EICP). Derivazione quantomeccanica per trasferimenti lineari.

EICPmax. Trasferimenti non lineari. Misura di piccoli valori di EIC. Esempi di EICP. Effetto tunnel. Esempi di Effetto tunnel.

Effetto isotopico cinetico sterico. Secondario (EICS), diretto e inverso. Valori massimi. Esempi di EICS (sostituzione al Cα e al

Cβ). Studio della trasposizione di Cope. Dipendenza dalla temperatura dell’ EIC.

Correlazioni lineari di energia libera A (5 ore). Equazione di Hammett. σ, σp e σm. Aspetti termodinamici ed aspetti

cinetici. Esempi di applicazione della equazione di Hammett. Deviazioni dalla linearità: cambi di stadio lento e cambi di

meccanismo. Equazione di Okamoto-Brown (σ- e σ+) ed esempi di applicazione. Equazione di Yukawa-Tsuno. Separazione di effetti coniugativi ed induttivi. Definizione di σI e σR e σF. Equazione di Taft ed effetti sterici. Limiti delle correlazioni

lineari di energia libera. Temperatura isocinetica e di isoequilibrio. Compensazioni entalpia-entropia

Correlazioni lineari di energia libera B (5 ore). Definizione di catalizzatore. Catalisi acida (basica) specifica e generale.

Metodo dei tamponi. Catalisi acida (basica) generale di I, II (SA-GB e SB-GA), e III tipo. Esempi e distinzione. Equazione di

Brønsted. Derivazione geometrica di α e β. Significato di α e β nella catalisi acida (basica) generale del I e del II tipo.

Applicazioni numeriche dell’equazione di Brønsted. Anomalie dei nitroalcani. Generazione di enolati sotto controllo

cinetico e termodinamico.

Correlazioni lineari di energia libera C (4 ore). Interazioni intermolecolari coinvolgenti solvente e soluto. Effetti del

sovente sulla velocità di reazione. Regole di Hughes e Ingold. Equazione di Winstein-Grunwald. Equazione di Schleyer.

Solvatocromismo. Equazione di Swain-Scott. Relazioni di Brønsted. Equazione di Hansch, cenni. Effetti salini: primario e

secondario.

II parte

Reazioni al carbonio saturo (7 ore). Reazioni di sostituzione. Meccanismi SN1 e SN2 come limiti di uno spettro

meccanicistico continuo. Meccanismo SN1. Evidenze dell’ esistenza di carbocationi. Effetto massa (dello ione a comune) ed

effetto sale (dello ione non a comune). Coppie ioniche. Evidenze cinetiche dell’esistenza di coppie ioniche tight e loose.

Effetto sale speciale. Meccanismo SN2, stereochimica. Cicli di Kenyon-Phillips ed esperienza di Ingold. Effetto del

Nucleofilo. Reazioni SN2 in fase gassosa. Curve a doppio pozzo di Brauman. Diagrammi di More O’Ferral Jencks e Stato di

Transizione Variabile. Potere riducente dei nucleofili e dicotomie meccanicistiche SES-SET. Reazioni di eliminazione. Meccanismi limite delle -eliminazioni E2, E1, (E1cb)IRR ed (E1cb)REV. Interpretazione mediante i diagrammi di More O’Ferrall Jenks delle eliminazioni sui substrati feniletilici di Bunnett. SIN eliminazioni.

Reazioni al carbonio arilico e vinilico (9 ore). Sostituzioni nucleofile aromatiche. a) Meccanismo di

addizione/eliminazione. Generalità ed esempi particolari. Aspetti cinetici. Sostituzioni viniliche b) Meccanismo SN1 a carico

dei sali di diazonio. Caratteristiche dello ione fenilio. Reazione di Sand-Mayer. Sostituzioni viniliche. c) Meccanismo di

eliminazione/addizione via benzino. Fenomenologia e generalità. Danza degli alogeni. Sostituzioni viniliche. d)

Meccanismo SNR1. Esperimenti di Bunnett sui 5- e 6- alogenopseudocumeni. Risoluzione della dicotomia SNR1-SNR2.

Sostituzioni elettrofile aromatiche. Generalità sul meccanismo. Generazione degli elettrofili. Attivazione ed orientamento.

Basicità σ. Correlazione reattività – basicità σ. Struttura dello stato di transizione e forza dell’elettrofilo. Complessi

(complessi EDA e CT). Basicità . Fattori parziali di reattività. Selettività intermolecolare ed intramolecolare. Plot di H.C.

Brown. Interpretazioni della deviazione relativa al NO2BF4. Dicotomia meccanismo ionico – meccanismo ET nelle SEAr.

Effetti “peri” nei naftaleni. SEAr non convenzionali.

Reazioni coinvolgenti il carbonio carbonilico (8 ore). Idrolisi degli esteri. Meccanismi AAc2 e BAc2. Esperiementi di Polanyi e

di Bender. Esperimenti di Yates e meccanismi di idrolisi AAc1 e AAl1. Idratazione di composti carbonilici. Idrolisi di acetali

meccanismi con catalisi acida specifica (A-1 e A-2) e con catalisi acida generale. Transacetalazione. Esistenza del

meccanismo A-2 in casi particolari. Reazione di formazione di Immine. Meccanismo. Catalisi acida e basica. Condensazioni

aldoliche. Meccanismi nella catalisi acida e basica. Condensazioni tipo Claisen-Schimdt con chetoni non simmetrici.

Reazioni intramolecolari (7 ore). Partecipazione del gruppo vicino e assistenza anchimerica. Partecipazione del gruppo

vicino mediante lone pair, nucleo aromatico, legame , legame σ. Carbocationi non classici. Reazioni di ciclizzazione.

Definizione di Molarità Effettiva (EM). Considerazioni di carattere termodinamico. Energie di tensione (SE° ed SE≠

). Grafici LogEM vs numero di rotori (r). Condensazione aciloinica. Valore massimo teorico della EM. Valori di EM eccedenti il valore

teorico massimo. Relazione tra profili di LogEM vs r e struttura dello ST.

Catalisi per complessazione (4 ore). Meccanismi d’azione di un catalizzatore. Catalisi per complessazione (Pauling). Ipotesi

fondamentalista di Schowen. Potere catalitico e selettività. Schema di Michaelis-Menten e significato della costante di

Michaelis. Costante di specificità di un catalizzatore. Enzimi perfetti. Anticorpi catalitici. Esempi di catalizzatori

supramolecolari.

Meccanismi di polimerizzazione (5 ore). Caratteristiche generali dei polimeri (Tg e Tm). Peso molecolare medio numerico e

ponderale. Indice di polidispersione. Classificazione delle polimerizzazioni in base al tipo di reazione o al meccanismo di

reazione. Polimerizzazioni per crescita a stadi irreversibile e reversibile (cenni sulla teoria di Jacobson-Stockmayer) e

relativi esempi. Polimerizzazione per crescita a catena irreversibile e reversibile e relativi esempi. Polimerizzazione di

Ziegler/Natta, meccanismi di generazione di polimeri stereoregolari (isotattici e sindiotattici).

informazioni agiuntive riguardanti il corso sono disponibili nel link:

https://www.chem.uniroma1.it/didattica/offerta-formativa/insegnamenti/chimica-organica-iv

• I parteFenomenologia della cinetica chimica (5 ore). Definizione di meccanismo di reazione. Evidenze non cinetiche. Velocità direazione ed equazioni cinetiche. Integrazione delle principali equazioni cinetiche (I ordine, II ordine con Ao=Bo e Ao≠Bo, Iordine reversibile). Reazioni di ordine 0 e reazioni di pseudo-ordine. Tempi di dimezzamento. Reazioni consecutive ecompetitive. Competizione tra ordini. Metodi per la misura delle costanti cinetiche (differenziale ed integrale). Metodicontinui e discontinui per la determinazioni delle costanti cinetiche. Metodi di flusso continuo ed interrotto.Teoria della cinetica chimica (4 ore). Legge empirica di Arrhenius. Teoria delle collisioni. Teoria di Eyring. Derivazione.Frequenza universale di decomposizione del complesso attivato. Plot di Eyring e significato dei parametri di attivazione.Limiti della teoria di Eyring. Coordinata di reazione. Postulato di Hammond. Postulato di Leffler-Hammond. Serieomologhe. Reattività-Selettività. Curtin-Hammett. Principio della reversibilità microscopica. Reazioni sotto controllodiffusionale.Effetto Isotopico Cinetico (3 ore). Definizioni. Primario (EICP). Derivazione quantomeccanica per trasferimenti lineari.EICPmax. Trasferimenti non lineari. Misura di piccoli valori di EIC. Esempi di EICP. Effetto tunnel. Esempi di Effetto tunnel.Effetto isotopico cinetico sterico. Secondario (EICS), diretto e inverso. Valori massimi. Esempi di EICS (sostituzione al Cα e alCβ). Studio della trasposizione di Cope. Dipendenza dalla temperatura dell’ EIC.Correlazioni lineari di energia libera A (5 ore). Equazione di Hammett. σ, σp e σm. Aspetti termodinamici ed aspetticinetici. Esempi di applicazione della equazione di Hammett. Deviazioni dalla linearità: cambi di stadio lento e cambi dimeccanismo. Equazione di Okamoto-Brown (σ- e σ+) ed esempi di applicazione. Equazione di Yukawa-Tsuno. Separazione di effetti coniugativi ed induttivi. Definizione di σI e σR e σF. Equazione di Taft ed effetti sterici. Limiti delle correlazionilineari di energia libera. Temperatura isocinetica e di isoequilibrio. Compensazioni entalpia-entropiaCorrelazioni lineari di energia libera B (5 ore). Definizione di catalizzatore. Catalisi acida (basica) specifica e generale.Metodo dei tamponi. Catalisi acida (basica) generale di I, II (SA-GB e SB-GA), e III tipo. Esempi e distinzione. Equazione diBrønsted. Derivazione geometrica di α e β. Significato di α e β nella catalisi acida (basica) generale del I e del II tipo.Applicazioni numeriche dell’equazione di Brønsted. Anomalie dei nitroalcani. Generazione di enolati sotto controllocinetico e termodinamico.Correlazioni lineari di energia libera C (4 ore). Interazioni intermolecolari coinvolgenti solvente e soluto. Effetti delsovente sulla velocità di reazione. Regole di Hughes e Ingold. Equazione di Winstein-Grunwald. Equazione di Schleyer.Solvatocromismo. Equazione di Swain-Scott. Relazioni di Brønsted. Equazione di Hansch, cenni. Effetti salini: primario esecondario.II parteReazioni al carbonio saturo (7 ore). Reazioni di sostituzione. Meccanismi SN1 e SN2 come limiti di uno spettromeccanicistico continuo. Meccanismo SN1. Evidenze dell’ esistenza di carbocationi. Effetto massa (dello ione a comune) edeffetto sale (dello ione non a comune). Coppie ioniche. Evidenze cinetiche dell’esistenza di coppie ioniche tight e loose.Effetto sale speciale. Meccanismo SN2, stereochimica. Cicli di Kenyon-Phillips ed esperienza di Ingold. Effetto delNucleofilo. Reazioni SN2 in fase gassosa. Curve a doppio pozzo di Brauman. Diagrammi di More O’Ferral Jencks e Stato di Transizione Variabile. Potere riducente dei nucleofili e dicotomie meccanicistiche SES-SET. Reazioni di eliminazione. Meccanismi limite delle -eliminazioni E2, E1, (E1cb)IRR ed (E1cb)REV. Interpretazione mediante i diagrammi di More O’Ferrall Jenks delle eliminazioni sui substrati feniletilici di Bunnett. SIN eliminazioni.Reazioni al carbonio arilico e vinilico (9 ore). Sostituzioni nucleofile aromatiche. a) Meccanismo diaddizione/eliminazione. Generalità ed esempi particolari. Aspetti cinetici. Sostituzioni viniliche b) Meccanismo SN1 a caricodei sali di diazonio. Caratteristiche dello ione fenilio. Reazione di Sand-Mayer. Sostituzioni viniliche. c) Meccanismo dieliminazione/addizione via benzino. Fenomenologia e generalità. Danza degli alogeni. Sostituzioni viniliche. d)Meccanismo SNR1. Esperimenti di Bunnett sui 5- e 6- alogenopseudocumeni. Risoluzione della dicotomia SNR1-SNR2.Sostituzioni elettrofile aromatiche. Generalità sul meccanismo. Generazione degli elettrofili. Attivazione ed orientamento.Basicità σ. Correlazione reattività – basicità σ. Struttura dello stato di transizione e forza dell’elettrofilo. Complessi(complessi EDA e CT). Basicità . Fattori parziali di reattività. Selettività intermolecolare ed intramolecolare. Plot di H.C.Brown. Interpretazioni della deviazione relativa al NO2BF4. Dicotomia meccanismo ionico – meccanismo ET nelle SEAr.Effetti “peri” nei naftaleni. SEAr non convenzionali.Reazioni coinvolgenti il carbonio carbonilico (8 ore). Idrolisi degli esteri. Meccanismi AAc2 e BAc2. Esperiementi di Polanyi edi Bender. Esperimenti di Yates e meccanismi di idrolisi AAc1 e AAl1. Idratazione di composti carbonilici. Idrolisi di acetalimeccanismi con catalisi acida specifica (A-1 e A-2) e con catalisi acida generale. Transacetalazione. Esistenza delmeccanismo A-2 in casi particolari. Reazione di formazione di Immine. Meccanismo. Catalisi acida e basica. Condensazionialdoliche. Meccanismi nella catalisi acida e basica. Condensazioni tipo Claisen-Schimdt con chetoni non simmetrici.Reazioni intramolecolari (7 ore). Partecipazione del gruppo vicino e assistenza anchimerica. Partecipazione del gruppovicino mediante lone pair, nucleo aromatico, legame , legame σ. Carbocationi non classici. Reazioni di ciclizzazione.Definizione di Molarità Effettiva (EM). Considerazioni di carattere termodinamico. Energie di tensione (SE° ed SE≠). Grafici LogEM vs numero di rotori (r). Condensazione aciloinica. Valore massimo teorico della EM. Valori di EM eccedenti il valoreteorico massimo. Relazione tra profili di LogEM vs r e struttura dello ST.Catalisi per complessazione (4 ore). Meccanismi d’azione di un catalizzatore. Catalisi per complessazione (Pauling). Ipotesifondamentalista di Schowen. Potere catalitico e selettività. Schema di Michaelis-Menten e significato della costante diMichaelis. Costante di specificità di un catalizzatore. Enzimi perfetti. Anticorpi catalitici. Esempi di catalizzatorisupramolecolari.Meccanismi di polimerizzazione (5 ore). Caratteristiche generali dei polimeri (Tg e Tm). Peso molecolare medio numerico eponderale. Indice di polidispersione. Classificazione delle polimerizzazioni in base al tipo di reazione o al meccanismo direazione. Polimerizzazioni per crescita a stadi irreversibile e reversibile (cenni sulla teoria di Jacobson-Stockmayer) erelativi esempi. Polimerizzazione per crescita a catena irreversibile e reversibile e relativi esempi. Polimerizzazione diZiegler/Natta, meccanismi di generazione di polimeri stereoregolari (isotattici e sindiotattici).informazioni agiuntive riguardanti il corso sono disponibili nel link:https://www.chem.uniroma1.it/didattica/offerta-formativa/insegnamenti/chimica-organica-iv
• Testi di riferimento: Modern Physical Organic Chemistry, Anslyn-Dougherty, University Science Books, Sausalito, CA (USA), 2006
• The course is divided into two parts.In the first part (31 hours) many of the general concepts related to physical organic chemistry will be presented with the aim to enable the student to manage the matter of organic reactivity. It includes elements of phenomenological chemical kinetics, theoretical chemical kinetics (Eyring theory, Hammond and Leffler-Hammond postulates, Reactivity-selectivity rules, Curtin-Hammett rule, etc.), Kinetic Isotope Effects, free energy relationships (Hammett, Okamoto-Brown, Yukawa-Tsuno, Broensted, Winstein-Grunwald, Swain-Schott, Schleyer, Hansch), General/Specific Acid/Base catalysis, Non-perfect synchronization, Salt effects.In the second part the reaction mechanisms of the main organic reactions will be presented (nucleophilic substitutions at the aliphatic carbon, eliminations, nucleophilic substitutions at the aromatic carbon, electrophilic substitutions at the aromatic carbon, examples of nucleophilic addition to the carbonyl carbon (ester hydrolysis, imine formation, acetal formation), aldol condensations, intramolecular reactions (effective molarity concept). The notion of catalysis by complexation as a consequence of recognition of the transition state (Pauling and Schowen) with related examples will be given to the students.An optional argument related to the mechanisms of polymerization is also presented in the last part of the program.Additional information concerning the teaching is available in the web link:https://www.chem.uniroma1.it/didattica/offerta-formativa/insegnamenti/chimica-organica-iv

Interrogazione della durata di circa 30 min.

In base alle disposizioni anti-covid 19 l'esame potrà essere svolto in modalità telematica.

Modern Physical Organic Chemistry, Anslyn-Dougherty, University Science Books, Sausalito, CA (USA), 2006

L’obiettivo del corso è quello di formare lo studente in modo che possa affrontare una discussione riguardante la reattività delle molecole organiche senza difficoltà. Questo potrà realizzarsi in quanto gli studenti, in prima istanza acquisiscono le nozioni principali della chimica organica fisica. Queste basi vengono poi utilizzate per trattare i meccanismi di alcune reazioni comuni della chimica organica. Questa fase del corso consente agli studenti di sviluppare uno spirito critico che permetterà loro di risolvere indipendentemente problemi meccanicistici che si troveranno ad affrontare durante la vita lavorativa. Alla fine del corso lo studente sarà in grado di programmare uno studio sperimentale attraverso il quale poter risolvere problemi meccanicistici inediti. Sarà finalmente in grado di comunicare sia il programma sperimentale che intende applicare per risolvere un problema meccanicistico che i risultati che eventualmente otterrebbe.

I parte

Fenomenologia della cinetica chimica (5 ore). Definizione di meccanismo di reazione. Evidenze non cinetiche. Velocità di

reazione ed equazioni cinetiche. Integrazione delle principali equazioni cinetiche (I ordine, II ordine con Ao=Bo e Ao≠Bo, I

ordine reversibile). Reazioni di ordine 0 e reazioni di pseudo-ordine. Tempi di dimezzamento. Reazioni consecutive e

competitive. Competizione tra ordini. Metodi per la misura delle costanti cinetiche (differenziale ed integrale). Metodi

continui e discontinui per la determinazioni delle costanti cinetiche. Metodi di flusso continuo ed interrotto.

Teoria della cinetica chimica (4 ore). Legge empirica di Arrhenius. Teoria delle collisioni. Teoria di Eyring. Derivazione.

Frequenza universale di decomposizione del complesso attivato. Plot di Eyring e significato dei parametri di attivazione.

Limiti della teoria di Eyring. Coordinata di reazione. Postulato di Hammond. Postulato di Leffler-Hammond. Serie

omologhe. Reattività-Selettività. Curtin-Hammett. Principio della reversibilità microscopica. Reazioni sotto controllo

diffusionale.

Effetto Isotopico Cinetico (3 ore). Definizioni. Primario (EICP). Derivazione quantomeccanica per trasferimenti lineari.

EICPmax. Trasferimenti non lineari. Misura di piccoli valori di EIC. Esempi di EICP. Effetto tunnel. Esempi di Effetto tunnel.

Effetto isotopico cinetico sterico. Secondario (EICS), diretto e inverso. Valori massimi. Esempi di EICS (sostituzione al Cα e al

Cβ). Studio della trasposizione di Cope. Dipendenza dalla temperatura dell’ EIC.

Correlazioni lineari di energia libera A (5 ore). Equazione di Hammett. σ, σp e σm. Aspetti termodinamici ed aspetti

cinetici. Esempi di applicazione della equazione di Hammett. Deviazioni dalla linearità: cambi di stadio lento e cambi di

meccanismo. Equazione di Okamoto-Brown (σ- e σ+) ed esempi di applicazione. Equazione di Yukawa-Tsuno. Separazione di effetti coniugativi ed induttivi. Definizione di σI e σR e σF. Equazione di Taft ed effetti sterici. Limiti delle correlazioni

lineari di energia libera. Temperatura isocinetica e di isoequilibrio. Compensazioni entalpia-entropia

Correlazioni lineari di energia libera B (5 ore). Definizione di catalizzatore. Catalisi acida (basica) specifica e generale.

Metodo dei tamponi. Catalisi acida (basica) generale di I, II (SA-GB e SB-GA), e III tipo. Esempi e distinzione. Equazione di

Brønsted. Derivazione geometrica di α e β. Significato di α e β nella catalisi acida (basica) generale del I e del II tipo.

Applicazioni numeriche dell’equazione di Brønsted. Anomalie dei nitroalcani. Generazione di enolati sotto controllo

cinetico e termodinamico.

Correlazioni lineari di energia libera C (4 ore). Interazioni intermolecolari coinvolgenti solvente e soluto. Effetti del

sovente sulla velocità di reazione. Regole di Hughes e Ingold. Equazione di Winstein-Grunwald. Equazione di Schleyer.

Solvatocromismo. Equazione di Swain-Scott. Relazioni di Brønsted. Equazione di Hansch, cenni. Effetti salini: primario e

secondario.

II parte

Reazioni al carbonio saturo (7 ore). Reazioni di sostituzione. Meccanismi SN1 e SN2 come limiti di uno spettro

meccanicistico continuo. Meccanismo SN1. Evidenze dell’ esistenza di carbocationi. Effetto massa (dello ione a comune) ed

effetto sale (dello ione non a comune). Coppie ioniche. Evidenze cinetiche dell’esistenza di coppie ioniche tight e loose.

Effetto sale speciale. Meccanismo SN2, stereochimica. Cicli di Kenyon-Phillips ed esperienza di Ingold. Effetto del

Nucleofilo. Reazioni SN2 in fase gassosa. Curve a doppio pozzo di Brauman. Diagrammi di More O’Ferral Jencks e Stato di

Transizione Variabile. Potere riducente dei nucleofili e dicotomie meccanicistiche SES-SET. Reazioni di eliminazione. Meccanismi limite delle -eliminazioni E2, E1, (E1cb)IRR ed (E1cb)REV. Interpretazione mediante i diagrammi di More O’Ferrall Jenks delle eliminazioni sui substrati feniletilici di Bunnett. SIN eliminazioni.

Reazioni al carbonio arilico e vinilico (9 ore). Sostituzioni nucleofile aromatiche. a) Meccanismo di

addizione/eliminazione. Generalità ed esempi particolari. Aspetti cinetici. Sostituzioni viniliche b) Meccanismo SN1 a carico

dei sali di diazonio. Caratteristiche dello ione fenilio. Reazione di Sand-Mayer. Sostituzioni viniliche. c) Meccanismo di

eliminazione/addizione via benzino. Fenomenologia e generalità. Danza degli alogeni. Sostituzioni viniliche. d)

Meccanismo SNR1. Esperimenti di Bunnett sui 5- e 6- alogenopseudocumeni. Risoluzione della dicotomia SNR1-SNR2.

Sostituzioni elettrofile aromatiche. Generalità sul meccanismo. Generazione degli elettrofili. Attivazione ed orientamento.

Basicità σ. Correlazione reattività – basicità σ. Struttura dello stato di transizione e forza dell’elettrofilo. Complessi

(complessi EDA e CT). Basicità . Fattori parziali di reattività. Selettività intermolecolare ed intramolecolare. Plot di H.C.

Brown. Interpretazioni della deviazione relativa al NO2BF4. Dicotomia meccanismo ionico – meccanismo ET nelle SEAr.

Effetti “peri” nei naftaleni. SEAr non convenzionali.

Reazioni coinvolgenti il carbonio carbonilico (8 ore). Idrolisi degli esteri. Meccanismi AAc2 e BAc2. Esperiementi di Polanyi e

di Bender. Esperimenti di Yates e meccanismi di idrolisi AAc1 e AAl1. Idratazione di composti carbonilici. Idrolisi di acetali

meccanismi con catalisi acida specifica (A-1 e A-2) e con catalisi acida generale. Transacetalazione. Esistenza del

meccanismo A-2 in casi particolari. Reazione di formazione di Immine. Meccanismo. Catalisi acida e basica. Condensazioni

aldoliche. Meccanismi nella catalisi acida e basica. Condensazioni tipo Claisen-Schimdt con chetoni non simmetrici.

Reazioni intramolecolari (7 ore). Partecipazione del gruppo vicino e assistenza anchimerica. Partecipazione del gruppo

vicino mediante lone pair, nucleo aromatico, legame , legame σ. Carbocationi non classici. Reazioni di ciclizzazione.

Definizione di Molarità Effettiva (EM). Considerazioni di carattere termodinamico. Energie di tensione (SE° ed SE≠

). Grafici LogEM vs numero di rotori (r). Condensazione aciloinica. Valore massimo teorico della EM. Valori di EM eccedenti il valore

teorico massimo. Relazione tra profili di LogEM vs r e struttura dello ST.

Catalisi per complessazione (4 ore). Meccanismi d’azione di un catalizzatore. Catalisi per complessazione (Pauling). Ipotesi

fondamentalista di Schowen. Potere catalitico e selettività. Schema di Michaelis-Menten e significato della costante di

Michaelis. Costante di specificità di un catalizzatore. Enzimi perfetti. Anticorpi catalitici. Esempi di catalizzatori

supramolecolari.

Meccanismi di polimerizzazione (5 ore). Caratteristiche generali dei polimeri (Tg e Tm). Peso molecolare medio numerico e

ponderale. Indice di polidispersione. Classificazione delle polimerizzazioni in base al tipo di reazione o al meccanismo di

reazione. Polimerizzazioni per crescita a stadi irreversibile e reversibile (cenni sulla teoria di Jacobson-Stockmayer) e

relativi esempi. Polimerizzazione per crescita a catena irreversibile e reversibile e relativi esempi. Polimerizzazione di

Ziegler/Natta, meccanismi di generazione di polimeri stereoregolari (isotattici e sindiotattici).

informazioni agiuntive riguardanti il corso sono disponibili nel link:

https://www.chem.uniroma1.it/didattica/offerta-formativa/insegnamenti/chimica-organica-iv

• I parteFenomenologia della cinetica chimica (5 ore). Definizione di meccanismo di reazione. Evidenze non cinetiche. Velocità direazione ed equazioni cinetiche. Integrazione delle principali equazioni cinetiche (I ordine, II ordine con Ao=Bo e Ao≠Bo, Iordine reversibile). Reazioni di ordine 0 e reazioni di pseudo-ordine. Tempi di dimezzamento. Reazioni consecutive ecompetitive. Competizione tra ordini. Metodi per la misura delle costanti cinetiche (differenziale ed integrale). Metodicontinui e discontinui per la determinazioni delle costanti cinetiche. Metodi di flusso continuo ed interrotto.Teoria della cinetica chimica (4 ore). Legge empirica di Arrhenius. Teoria delle collisioni. Teoria di Eyring. Derivazione.Frequenza universale di decomposizione del complesso attivato. Plot di Eyring e significato dei parametri di attivazione.Limiti della teoria di Eyring. Coordinata di reazione. Postulato di Hammond. Postulato di Leffler-Hammond. Serieomologhe. Reattività-Selettività. Curtin-Hammett. Principio della reversibilità microscopica. Reazioni sotto controllodiffusionale.Effetto Isotopico Cinetico (3 ore). Definizioni. Primario (EICP). Derivazione quantomeccanica per trasferimenti lineari.EICPmax. Trasferimenti non lineari. Misura di piccoli valori di EIC. Esempi di EICP. Effetto tunnel. Esempi di Effetto tunnel.Effetto isotopico cinetico sterico. Secondario (EICS), diretto e inverso. Valori massimi. Esempi di EICS (sostituzione al Cα e alCβ). Studio della trasposizione di Cope. Dipendenza dalla temperatura dell’ EIC.Correlazioni lineari di energia libera A (5 ore). Equazione di Hammett. σ, σp e σm. Aspetti termodinamici ed aspetticinetici. Esempi di applicazione della equazione di Hammett. Deviazioni dalla linearità: cambi di stadio lento e cambi dimeccanismo. Equazione di Okamoto-Brown (σ- e σ+) ed esempi di applicazione. Equazione di Yukawa-Tsuno. Separazione di effetti coniugativi ed induttivi. Definizione di σI e σR e σF. Equazione di Taft ed effetti sterici. Limiti delle correlazionilineari di energia libera. Temperatura isocinetica e di isoequilibrio. Compensazioni entalpia-entropiaCorrelazioni lineari di energia libera B (5 ore). Definizione di catalizzatore. Catalisi acida (basica) specifica e generale.Metodo dei tamponi. Catalisi acida (basica) generale di I, II (SA-GB e SB-GA), e III tipo. Esempi e distinzione. Equazione diBrønsted. Derivazione geometrica di α e β. Significato di α e β nella catalisi acida (basica) generale del I e del II tipo.Applicazioni numeriche dell’equazione di Brønsted. Anomalie dei nitroalcani. Generazione di enolati sotto controllocinetico e termodinamico.Correlazioni lineari di energia libera C (4 ore). Interazioni intermolecolari coinvolgenti solvente e soluto. Effetti delsovente sulla velocità di reazione. Regole di Hughes e Ingold. Equazione di Winstein-Grunwald. Equazione di Schleyer.Solvatocromismo. Equazione di Swain-Scott. Relazioni di Brønsted. Equazione di Hansch, cenni. Effetti salini: primario esecondario.II parteReazioni al carbonio saturo (7 ore). Reazioni di sostituzione. Meccanismi SN1 e SN2 come limiti di uno spettromeccanicistico continuo. Meccanismo SN1. Evidenze dell’ esistenza di carbocationi. Effetto massa (dello ione a comune) edeffetto sale (dello ione non a comune). Coppie ioniche. Evidenze cinetiche dell’esistenza di coppie ioniche tight e loose.Effetto sale speciale. Meccanismo SN2, stereochimica. Cicli di Kenyon-Phillips ed esperienza di Ingold. Effetto delNucleofilo. Reazioni SN2 in fase gassosa. Curve a doppio pozzo di Brauman. Diagrammi di More O’Ferral Jencks e Stato di Transizione Variabile. Potere riducente dei nucleofili e dicotomie meccanicistiche SES-SET. Reazioni di eliminazione. Meccanismi limite delle -eliminazioni E2, E1, (E1cb)IRR ed (E1cb)REV. Interpretazione mediante i diagrammi di More O’Ferrall Jenks delle eliminazioni sui substrati feniletilici di Bunnett. SIN eliminazioni.Reazioni al carbonio arilico e vinilico (9 ore). Sostituzioni nucleofile aromatiche. a) Meccanismo diaddizione/eliminazione. Generalità ed esempi particolari. Aspetti cinetici. Sostituzioni viniliche b) Meccanismo SN1 a caricodei sali di diazonio. Caratteristiche dello ione fenilio. Reazione di Sand-Mayer. Sostituzioni viniliche. c) Meccanismo dieliminazione/addizione via benzino. Fenomenologia e generalità. Danza degli alogeni. Sostituzioni viniliche. d)Meccanismo SNR1. Esperimenti di Bunnett sui 5- e 6- alogenopseudocumeni. Risoluzione della dicotomia SNR1-SNR2.Sostituzioni elettrofile aromatiche. Generalità sul meccanismo. Generazione degli elettrofili. Attivazione ed orientamento.Basicità σ. Correlazione reattività – basicità σ. Struttura dello stato di transizione e forza dell’elettrofilo. Complessi(complessi EDA e CT). Basicità . Fattori parziali di reattività. Selettività intermolecolare ed intramolecolare. Plot di H.C.Brown. Interpretazioni della deviazione relativa al NO2BF4. Dicotomia meccanismo ionico – meccanismo ET nelle SEAr.Effetti “peri” nei naftaleni. SEAr non convenzionali.Reazioni coinvolgenti il carbonio carbonilico (8 ore). Idrolisi degli esteri. Meccanismi AAc2 e BAc2. Esperiementi di Polanyi edi Bender. Esperimenti di Yates e meccanismi di idrolisi AAc1 e AAl1. Idratazione di composti carbonilici. Idrolisi di acetalimeccanismi con catalisi acida specifica (A-1 e A-2) e con catalisi acida generale. Transacetalazione. Esistenza delmeccanismo A-2 in casi particolari. Reazione di formazione di Immine. Meccanismo. Catalisi acida e basica. Condensazionialdoliche. Meccanismi nella catalisi acida e basica. Condensazioni tipo Claisen-Schimdt con chetoni non simmetrici.Reazioni intramolecolari (7 ore). Partecipazione del gruppo vicino e assistenza anchimerica. Partecipazione del gruppovicino mediante lone pair, nucleo aromatico, legame , legame σ. Carbocationi non classici. Reazioni di ciclizzazione.Definizione di Molarità Effettiva (EM). Considerazioni di carattere termodinamico. Energie di tensione (SE° ed SE≠). Grafici LogEM vs numero di rotori (r). Condensazione aciloinica. Valore massimo teorico della EM. Valori di EM eccedenti il valoreteorico massimo. Relazione tra profili di LogEM vs r e struttura dello ST.Catalisi per complessazione (4 ore). Meccanismi d’azione di un catalizzatore. Catalisi per complessazione (Pauling). Ipotesifondamentalista di Schowen. Potere catalitico e selettività. Schema di Michaelis-Menten e significato della costante diMichaelis. Costante di specificità di un catalizzatore. Enzimi perfetti. Anticorpi catalitici. Esempi di catalizzatorisupramolecolari.Meccanismi di polimerizzazione (5 ore). Caratteristiche generali dei polimeri (Tg e Tm). Peso molecolare medio numerico eponderale. Indice di polidispersione. Classificazione delle polimerizzazioni in base al tipo di reazione o al meccanismo direazione. Polimerizzazioni per crescita a stadi irreversibile e reversibile (cenni sulla teoria di Jacobson-Stockmayer) erelativi esempi. Polimerizzazione per crescita a catena irreversibile e reversibile e relativi esempi. Polimerizzazione diZiegler/Natta, meccanismi di generazione di polimeri stereoregolari (isotattici e sindiotattici).informazioni agiuntive riguardanti il corso sono disponibili nel link:https://www.chem.uniroma1.it/didattica/offerta-formativa/insegnamenti/chimica-organica-iv
• Testi di riferimento: Modern Physical Organic Chemistry, Anslyn-Dougherty, University Science Books, Sausalito, CA (USA), 2006

Interrogazione della durata di circa 30 min.

In base alle disposizioni anti-covid 19 l'esame potrà essere svolto in modalità telematica.

Modern Physical Organic Chemistry, Anslyn-Dougherty, University Science Books, Sausalito, CA (USA), 2006

Altro materiale didattico è disponibile nella pagina web dedicata al corso il cui indirizzo è il seguente:

https://www.chem.uniroma1.it/didattica/offerta-formativa/insegnamenti/chimica-organica-iv

1) Conoscenza e capacità di comprensione L’utilizzo di complessi ed accurati modelli simulativi di sistemi chimici reali, che fino a metà del secolo scorso era solo una vaga possibilità, nelle ultime decadi, è diventato realtà grazie all’impressionante sviluppo dei calcolatori e dei sistemi di calcolo. Il corso si propone di introdurre agli studenti il vasto campo delle tecniche simulative a partire dalla sua declinazione del calcolo ab-initio. 2) Conoscenza e capacità di comprensione applicate Le conoscenze teoriche di base, a partire dai principi della meccanica quantistica applicati a sistemi elettronici permetteranno, alla fine del corso, di: - capire le tecniche simulative utilizzate in un articolo di letteratura. - scegliere il metodo più opportuno per condurre una simulazione di un sistema chimico. - giudicare la qualità ed i limiti di una simulazione. 3) Autonomia di Giudizio Sono previste circa 12 ore di esercitazioni pratiche “hands on” in cui, attraverso l’uso di software specifico e di “template” messi a disposizione dal docente, gli studenti possono sviluppare le capacità per maneggiare le più comuni tecniche di calcolo su sistemi chimici reali. Essi inoltre potranno rendersi conto della scala della complessità pratica che è necessario affrontare per produrre tecniche simulative affidabili. 4) Abilità Comunicative Le esercitazioni svolte in classe insieme al docente e le relative relazioni permetteranno agli studenti di sviluppare le abilità comunicative. 5) Capacità di Apprendimento Questo corso rappresenta un'introduzione alla chimica computazionale e in questo senso fornisce gli strumenti di base per poter accedere agli argomenti più complessi ed avanzati che tipicamente fanno parte del mondo della ricerca di frontiera in questa materia.

Attraverso una panoramica piuttosto ampia sui possibili sistemi colloidali e nanostrutturati, il corso si propone di rendere consapevoli gli studenti del carattere altamente multidisciplinare della scienza dei colloidi e delle nanostrutture che coinvolge chimica, fisica, biologia e ingegneria, con applicazioni fondamentali nella vita quotidiana e nello sviluppo tecnologico. Stabilito questo carattere generale, il corso vuole fornire una comprensione approfondita dei principi fondamentali che regolano il comportamento dei sistemi colloidali e delle nanostrutture, con particolare attenzione alla relazione tra proprietà chimico-fisiche, struttura e funzionalità dei materiali a scala nanometrica. Al termine del corso, lo studente sarà in grado di: i) Comprendere le basi teoriche della scienza dei colloidi, inclusi i concetti di stabilità colloidale, interazioni intermolecolari (DLVO, forze di van der Waals, forze elettrostatiche) e fenomeni di autoassemblaggio; ii) Descrivere e classificare le particelle colloidali o le nanostrutture (nanoparticelle, micelle, liposomi, nanorods, nanotubi, ecc.) in base alla loro morfologia, composizione chimica e proprietà fisiche; iii) Applicare tecniche sperimentali e strumentali come quelle basate sullo scattering di radiazioni elettromagnetiche, reologiche, spettroscopiche e di microscopia, per la caratterizzazione dei colloidi e delle nanostrutture; iv) Analizzare la stabilità e le dinamiche di sistemi colloidali, valutando l'influenza di parametri chimico-fisici come pH, forza ionica, temperatura e concentrazione; v) Conoscere e progettare applicazioni dei sistemi nanostrutturati in ambito tecnologico quali quello farmaceutico, alimentare, cosmetico, della detergenza, della catalisi e della sensoristica; vi)Sviluppare una visione critica e interdisciplinare dei sistemi nanostrutturati, integrando conoscenze da chimica fisica, scienza dei materiali e nanotecnologie.

Gli argomenti trattati in questo insegnamento riguardano le proprietà chimico-fisiche dei sistemi biologici e delle tecniche spettroscopiche e strutturali, sperimentali e teorici, che ne permettono la caratterizzazione. Saranno, quindi, trattati modelli teorici e le relative dimostrazioni per lo studio di sistemi biologici complessi.
Alla fine del corso, per quanto riguarda le conoscenze imprescindibili, lo studente dovrà aver acquisito competenze riguardo alle proprietà chimico-fisiche dei sistemi biologici e alle tecniche e metodologie teoriche e sperimentali più utilizzate per il loro studio. In particolare, dovrà conoscere i principali processi cinetici e termodinamici riguardanti i sistemi biologici, le grandezze in gioco e il loro significato fisico, a livello macroscopico e microscopico. Ci si aspetta che lo studente abbia la capacità di selezionare le equazioni e le formule più adatte alla risoluzione di problemi quantitativi e che sappia scegliere metodi di indagine idonei allo studio dei sistemi proposti (descrittori di Dublino 1 e 2). Verrà, inoltre, valutata la capacità di analisi, di sintesi e di coerenza logica nell’esposizione e l’abilità dello studente di comunicare in un linguaggio appropriato (descrittori di Dublino 3 e 4) anche attraverso discussioni collettive in aula. Infine, trattandosi di un insegnamento della Laurea Magistrale in Chimica, sarà apprezzata la conoscenza delle possibili applicazioni delle metodologie di indagine per risolvere problemi di carattere chimico-biologico.

Struttura delle molecole biologiche

Struttura primaria, secondaria, terziaria e quaternaria di proteine. Acidi nucleici.

Metodi teorici e sperimentali per lo studio del comportamento strutturale e dinamico.

Processi biochimici

Termodinamica e Cinetica. Catalisi enzimatica.

Folding e unfolding delle proteine. Processi di trasporto di ioni ed elettroni.

Riconoscimento molecolare

Interazioni proteina-ligando, proteina-proteina e proteina-DNA.

Metodi teorico-computazionali e sperimentali.

Applicazioni di metodi spettroscopici alle biomolecole

Spettroscopia UV e IR. Dicroismo lineare e circolare. Spettroscopia di fluorescenza statica e dinamica.

Diffusione a basso angolo.

• Dinamica Molecolare
• Folding Proteine
• Tecniche sperimentali

La valutazione avverrà attraverso una prova orale in cui lo studente dovrà discutere le proprietà chimico-fisiche dei sistemi biologici, i modelli ad esse correlate, e le tecniche utilizzate per il loro studio (principi delle tecniche e metodologia di applicazione). Verrà valutata la capacità di analisi, di sintesi e chiarezza di espressione dello studente. Verranno discussi sistemi semplici, ma significativi, per valutare la capacità dello studente di inquadrarli nel giusto contesto e di scegliere le corrette metodologie di studio. Inoltre, lo studente dovrà dimostrare di conoscere le possibili applicazioni dei sistemi studiati nel campo dei sistemi biologici.

Principles of physical biochemistry / Kensal E. van Holde, W. Curtis Johnson, P. Shing Ho. - 2. ed. - Upper Saddle River, NJ : Pearson Prentice Hall, [2006].

Molecular Driving Forces: Statistical Thermodynamics in Biology, Chemistry, Physics, and Nanoscience

Edizione Inglese di Ken Dill (Autore), Sarina Bromberg

Le conoscenze che gli studenti devono acquisire sono l’approfondimento dei principi di base della spettroscopia NMR, della strumentazione e delle tecniche a disposizione. Dovrano raggiungere una soddisfancente capacità di riconoscere attraverso l’equivalenza chimica e magnetica, i sistemi di spin presenti in una molecola. Il livello di conoscenza si dovrà estendere anche alle tecniche spettroscopiche di chiarimento della connettività molecolare, di riconoscimento stereochimico e conformazionale. A tale fine gli studenti acquisiranno anche una conoscenza soddisfacente della spettroscopia NMR bidimensionale, e delle sue applicazioni al chiarimento della struttura molecolare.
Gli studenti impareranno ad analizzare sistemi di spin complessi, e a risolvere spettri bidimensionali. Le nozioni teoriche imparate nel corso metteranno gli studenti in grado di interpretare e prevedere l’aspetto di spettri mono- e bidimensionali.
Le capacità applicative di delucidazione della struttura molecolare verranno sviluppate attraverso esercitazioni frontali in cui gli studenti interpreteranno spettri NMR mono e bidimensionali di complessità crescente. Nelle stesse esercitazioni gli studenti anche dovranno abituarsi a prevdere e formulare l’aspetto di uno spettro a partire da una struttura molecolare conosciuta.
La capacità di esposizione e di trasmissione delle conoscenze apprese durate il corso sarà sviluppata stimolando interventi mirati degli studenti sugli argomenti del corso, focalizzando l’attenzione degli studenti sull’importanza di definizioni formali corrette didatticamente.
Le conoscenze acquisite durante il Corso metteranno gli studenti in condizione di affrontare in modo autonomo e consapevole problematiche strutturali legate alla spettroscopia NMR durante il resto del loro corso di studi, e nell’ambito di una eventuale formazione postuniversitaria (dottorato di ricerca).

Richiami di teoria sulla spettroscopia NMR a trasformata di Fourier; momento magnetico dei nuclei, nuclei con spin 1/2 e nuclei quadrupolari. Magnetizzazione macroscopica, descrizione del fenomeno della risonanza secondo il modello classico, schema di una sequenza a impulsi, free induction decay (FID). Trasformata di Fourier, parte reale e immaginaria di una spettro, errori di fase di ordine zero e primo, correzione di fase.

Hardware di uno spettrometro NMR, struttura di un probe, analogic-to-digital converter. Acquisizione e digitalizzazione del FID: frequenza di Nyquist, risoluzione digitale, dwell time, tempo di acquisizione, larghezza spettrale. Apodizzazione, troncamento del FID, funzioni finestra di tipo esponenziale e gaussiano, incremento di sensibilità e di risoluzione, funzione “matched filter”. Esercitazioni pratiche in aula di trattamento del FID attraverso l’uso di MestreC.

L’esperimento NMR: lock, correzione della disomogeneità di campo, shimming e matching. Sensibilità di un esperimento NMR, thermal noise, metodi per il miglioramento del rapporto segnale/rumore, cryoprobe, microprobe.

Larghezza di linea e principio di indeterminazione di Heisenberg, processi di rilassamento longitudinale (spin-reticolo) e trasversale (spin-spin), tempi T1 e T2. Meccanismi di rilassamento longitudinale: interazione dipolo-dipolo (DD), anisotropia di chemical shift (CSA), spin-rotazione (SR) e meccanismo quadrupolare (Q). Tempi di correlazione, relazione tra processi di rilassamento T1 e T2 con i moti e la struttura molecolare. Sequenza “Inversion recovery” e misura del T1.

Chemical shift e struttura molecolare: brevi richiami con esempi su schermaggio diamagnetico, anisotropia diamagnetica, effetti di campo elettrico, legame idrogeno, effetti del solvente. Effetti anisotropici sullo spettro NMR e determinazione strutturale: diagramma di Johnson-Bovey. Equivalenza chimica e simmetria molecolare. Classificazione dei protoni chimicamente equivalenti di Mislow.

Accoppiamento spin-spin: accoppiamento scalare, ordine di uno spettro. Brevi richiami sulla notazione di Pople e sui più importanti sistemi di spin, interpretazione di multipletti di primo ordine, inverted splitting tree e deconvoluzione di un multipletto. Effetti strutturali sulla grandezza delle costanti di accoppiamento geminale e vicinale. Equazione di Karplus e sue applicazioni a problemi conformazionali e stereochimici. Accoppiamenti long-range: accoppiamenti a W, accoppiamenti allilici e propargilici. Accoppiamento forte e accoppiamento virtuale. Disaccoppiamento omonucleare.

Effetto Nucleare Overhauser (NOE): peturbazione delle popolazioni dei livelli, diagrammi ed equazione di Solomon, relazione tra NOE e meccanismo di rilassamento dipolo-dipolo, spin diffusione e “relay”-NOE. NOE omonucleare, spettri per differenza di NOE. Esempi di applicazione del NOE alla determinazione strutturale, conformazionale e stereochimica.

Reagenti di shift, effetti di contatto e pseudocontatto. Esempi di miglioramento degli spettri con l’impiego di reagenti di shift.

Nuclei magneticamente attivi diversi da 1H e 13C, nuclei quadrupolari e loro proprietà spettorscopiche. Spettroscopia di 31P e 19F: chemical shifts e costanti di accoppiamento. Picchi satellite, uso dei picchi satellite per la determinazione strutturale e di rapporti tra specie.

1H-NMR e stereochimica: determinazione dell’eccesso enantiomerico attraverso reagenti di shift chirali. Derivatizzazione chimica e determinazione della configurazione assoluta: metodo di Mosher.

NMR dinamico. Studio di processi dinamici. Processi di scambio. Esempi di processi dinamici e di equilibri che possono essere studiati attraverso NMR.

13C-NMR:

Rilassamento dei carboni. Richiami sul chemical shift delle principali classi di composti organici, calcolo del chemical shift attraverso correlazioni empiriche, equazione di Grant e Paul, effetto gamma, effetto atomo pesante. Accoppiamento 13C–1H. Spettro 13C non disaccoppiato. Spettri BBD, effetto NOE eteronucleare. Recuperando informazioni: sequenze Gated- ed Inverse Gated Decoupling. Sequenze ad impulso complesse di tipo spin-echo: APT. Trasferimento di polarizzazione.

Esercitazioni in aula di interpretazione strutturale di molecole grazie all’impiego combinato di spettri 1D di protone e di carbonio.

2D NMR

Principi di un esperimento 2D, struttura di una sequenza 2D, rappresentazione grafica di uno spettro 2D, contour plot e stacked plot.

Spettroscopia J-resolved omo- ed eteronucleare.

Spettroscopia di correlazione di chemical shift: sequenza di Jeener, esperimento omonucleare COSY e le sue varianti, esperimento eteronucleare HETCOR.

Esercitazioni di interpretazione di spettri 2D.

Spettroscopia 2D inversa: principi e vantaggi. Correlazioni attraverso i legami a breve e lunga distanza: esperimenti HMQC, HSQC, HMBC e TOCSY. Correlazioni attraverso lo spazio: esperimenti NOESY.

Spettroscopia NMR di diffusione. Esperimento DOSY.

Prova scritta di conoscenza delle caratteristiche spettroscopiche di una molecola assegnata.

Interrogazione orale della durata di circa 40 min con domande secondo programma.

Per i contenuti di base:

Silverstein et al. "Spectrometric Identification of Organic Compounds",Eight edition, Wiley 2014

Per i contenuti del corso:

Friebolin "One and Two-Dimensional NMR Spectrocopy", Fifth Edition, Wiley VCH 2010.

Claridge "High-resolution NMR Tecniques in Organic Chemistry", Second Edition, Elsevier 2009.

Gunther "NMR Spectroscopy", Third Edition, Wiley 2013.

Per l'interpretazione degli spettri 2D:

Field, Li, Magill "Organic Structures from 2D NMR spectra", Wiley 2015.

Randazzo "Guida Pratica all'Interpretazione di Spettri NMR", Loghia 2018.

L'insegnamento si propone di fornire agli studenti le conoscenze teoriche e applicative necessarie per l'identificazione, la valutazione e la gestione dei rischi derivanti dagli agenti chimici, fisici e biologici negli ambienti di vita e di lavoro, con particolare riferimento alla tutela della salute umana e dell'ambiente.
Al termine del corso lo studente sarà in grado di:

• comprendere i concetti di pericolo, esposizione, rischio, valutazione, comunicazione, percezione e gestione del rischio;
• conoscere il quadro normativo nazionale ed europeo relativo alla sicurezza chimica, con particolare riferimento ai Regolamenti REACH e CLP/GHS, alla classificazione, etichettatura e alle Schede di Dati di Sicurezza (SDS);
• comprendere i principi di tossicologia, i valori limite di esposizione, il monitoraggio biologico e gli effetti sulla salute associati all'esposizione ad agenti chimici, cancerogeni, mutageni e reprotossici;
• applicare metodologie di valutazione del rischio e utilizzare modelli e algoritmi per la stima dell'esposizione professionale;
• conoscere le principali tecniche di monitoraggio degli inquinanti aerodispersi (gas, vapori e aerosol) e dei fattori fisici degli ambienti di lavoro, quali microclima, amianto e atmosfere esplosive;
• comprendere i principi della gestione dei rifiuti speciali e sanitari, della prevenzione del rischio incendio ed esplosione, del trasporto di merci pericolose (ADR) e delle problematiche connesse ai contaminanti emergenti;
• sviluppare capacità di analisi critica e di problem solving nell'identificazione delle misure di prevenzione e protezione più appropriate nei diversi contesti lavorativi.

L’insegnamento di “Sintesi e caratterizzazione dei materiali inorganici con laboratorio” intende fornire, mediante lezioni frontali ed attività di laboratorio, i concetti e gli strumenti indispensabili per la sintesi e la descrizione del comportamento dei materiali inorganici attraverso la conoscenza delle proprietà di bulk e di superficie. Tra gli obiettivi vi è la correlazione tra struttura chimica e proprietà chimico-fisiche, studio delle proprietà di superficie e strutturali, con attenzione alle tematiche più attuali nello studio delle applicazioni dei materiali inorganici. Le lezioni frontali si sviluppano a partire dalla comprensione delle caratteristiche della chimica dei materiali inorganici, delle metodologie per la loro sintesi e caratterizzazione. Le conoscenze acquisite nel presente insegnamento, costituiscono un quadro di riferimento per le competenze successive, intese nel loro significato più ampio.

1) Conoscenza e capacità di comprensione: Alla fine del corso lo studente avrà acquisito il linguaggio retrosintetico e conoscerà le principali reazioni della chimica organica sintetica avendone approfondito il meccanismo e il comportamento stereochimico. 2) Conoscenza e capacità di comprensione applicate: Tramite esperienze di laboratorio applicherà le conoscenze ottenute a lezione acquisendo manualità e tecnica nella realizzazione di una preparazione sintetica che prevede più passaggi. 3) Autonomia di Giudizio: Tramite esercitazioni in aula e relazioni da fare a casa lo studente acquisirà la capacità di formulare in autonomia una via sintetica per molecole chirali complesse in maniera critica sapendo scegliere tra le possibili soluzioni quella più economica e fattibile. 4) Abilità comunicative: Lo studente imparerà a confrontarsi con i propri colleghi e a comunicare le proprie idee. Gli studenti verranno infatti stimolati a fare dei gruppi di lavoro per trovare la via sintetica più efficiente di molecole che verranno loro assegnate. 5) Capacità di apprendimento: Lo studente avrà appreso come fare in autonomia una ricerca bibliografica completa e dove poter reperire informazioni relative alla molecola che si vuole sintetizzare.

Il corso si propone di fornire agli studenti una solida preparazione teorica e metodologica nel campo della spettrometria di massa, con particolare riferimento ai principi fondamentali della tecnica, alle principali sorgenti di ionizzazione, agli analizzatori di massa e alla spettrometria di massa tandem. Il corso approfondisce inoltre l'accoppiamento della spettrometria di massa con le principali tecniche separative e introduce le moderne applicazioni della spettrometria di massa ad alta risoluzione, incluse le strategie di acquisizione dei dati, l'identificazione dei composti e un'introduzione alle recenti applicazioni della spettrometria di massa in metabolomica e proteomica. L'insegnamento è finalizzato a sviluppare nello studente la capacità di comprendere le potenzialità e i limiti delle diverse configurazioni strumentali e selezionare l'approccio analitico più appropriato in funzione delle caratteristiche del campione e degli obiettivi dell'analisi. Particolare attenzione è dedicata alle applicazioni della spettrometria di massa sia per la determinazione quantitativa sia per l'identificazione di composti noti e incogniti in matrici complesse.

1) Cenni di storia della spettrometria di massa e sua evoluzione. Concetti base e applicazioni della spettrometria di massa nei vari campi della chimica. Componenti di uno spettrometro di massa. Principi generali della spettrometria di massa. Spettro di massa e sua rappresentazione. Unità di massa atomica; definizione di massa nominale, massa media e massa monoisotopica. Risoluzione e accuratezza di massa, distribuzione isotopica. Calcolo dei pattern isotopici per l’interpretazione degli spettri di massa.

(4 ore).

2) Sorgenti di ioni: tecniche di ionizzazione hard e soft. Richiami sulla ionizzazione elettronica (EI). Ionizzazione chimica (CI). Tecniche di ionizzazione per desorbimento. Ionizzazione laser assistita da matrice (MALDI) e sue varianti. Ionizzazione a pressione atmosferica: elettrospray (ESI), nanoESI, ionizzazione chimica a pressione atmosferica (APCI), fotoionizzazione a pressione atmosferica (APPI). Tecniche di ionizzazione in ambiente: desorption ESI (DESI) e direct analysis in real time (DART).

Regole di base per la formazione e la frammentazione degli ioni.

(16 ore)

3) Analizzatori di massa. Quadrupolo, guide ioniche e celle di collisione. Trappola ionica di Paul e lineare (3D e 2D a confronto), espulsione per limite di stabilità e per risonanza. Tempo di volo con reflectron ed estrazione ritardata; accelerazione ortogonale. Cenni su settore magnetico ed elettro-magnetico. Spettrometria di massa a trasformata di Fourier: analizzatore Orbitrap e a risonanza ionica ciclotronica. Strumenti ibridi. La risoluzione al variare del rapporto massa/carica. Rivelatori e acquisizione dati.

(20 ore)

4) Accoppiamento della spettrometria di massa con tecniche cromatografiche gassose e liquide.

(2 ore)

5) Reazioni di frammentazione mediante attivazione CID (collision induced dissociation). Spettrometria di massa tandem, modalità di scansione. Applicazioni e analisi quantitativa. Teoria della frammentazione CID: distinzione fra regime ad alta e a bassa energia cinetica. Applicazione delle tecniche di spettrometria di massa allo studio delle biomolecole: frammentazione di peptidi e proteine. Tecniche di attivazione alternative alla CID: electron capture dissocation (ECD) ed electron transfer dissociation (ETD).

(6 ore)

Al termine del corso, lo studente dovrà sostenere un esame orale. Durante l'esame orale lo studente deve mostrare di aver compreso gli argomenti principali del corso. Le domande verteranno sui principi di base della spettrometria di massa, sulle tecniche di ionizzazione e sugli analizzatori di massa, nonché sulle applicazioni della spettrometria di massa. Spesso verrà chiesto allo studente di fare confronti fra diverse sorgenti di ionizzazione, fra le caratteristiche di diversi analizzatori di massa e fra le tecniche di attivazione per la frammentazione degli ioni. Lo studente inoltre deve essere in grado di argomentare, con esempi pratici suggeriti da lui o dal docente, quali siano le strategie migliori nell'applicazione della tecnica di analisi studiata. Concorreranno a un giudizio finale positivo la capacità di esporre gli argomenti in modo chiaro e con linguaggio scientifico appropriato, la capacità di ragionamento e di collegare fra loro gli argomenti del corso.

Riassumendo, nella valutazione dell'esame concorreranno alla determinazione del voto finale i seguenti elementi:

1. dimostrazione di aver compreso gli argomenti principali del corso;

2. chiarezza e completezza nell’esposizione orale dei contenuti del programma;

3. capacità di ragionamento;

4. capacità di valutazione critica di una problematica di determinazione di sostanze mediante spettrometria di massa;

5. capacità di operare collegamenti.

Per conseguire un punteggio pari a 30/30 e lode, lo studente deve dimostrare di aver acquisito una conoscenza eccellente di tutti gli argomenti trattati durante il corso, ma soprattutto deve essere in grado di raccordarli in modo logico e coerente.

• Edmond de Hoffmann and Vincent Stroobant, Mass spectrometry, Principles and Applications. Ed. Wiley, 3rd edition (2007).
• Jürgen H. Gross. Mass Spectrometry. A textbook, third edition. Ed. Springer.

Disponibile anche in italiano: Spettrometria di massa. Ed. Edises.

• Dispense del corso disponibili sulla piattaforma Moodle https://elearning2.uniroma1.it/
• Durante lo svolgimento del corso vengono suggerite alcune pubblicazioni per approfondire argomenti specifici.

Durante lo svolgimento del corso vengono suggerite alcune pubblicazioni per approfondire argomenti specifici

Gli obiettivi formativi che il corso si pone sono l’acquisizione dei concetti di base di stereochimica e della sintesi stereoselettiva, conoscere i possibili elementi stereogenici di una molecola, la nomenclatura stereochimica, i concetti di stereoselettività relativa e assoluta. Dovranno saper applicare le conoscenze acquisite, riconoscere le relazioni spaziali tra i gruppi di una molecola, riconoscere gli elementi stereogenici di una molecola, e riconoscere quali reazioni asimmetriche potrebbero essere applicate con successo e discutere in modo critico le problematiche connesse. Gli studenti dovranno saper identificare tutti i possibili stereoisomeri di una molecola complessa e descrivere in modo corretto le relazioni stereochimiche tra loro.

Obiettivi del corso 1. Presentare agli studenti i concetti fondamentali della strutturistica chimica e illustrarne l'importanza nello sviluppo della chimica, della biologia strutturale, della chimica farmaceutica e della fisica dei materiali. 2. Favorire lo sviluppo di una solida comprensione dei principi basilari della struttura cristallina, compresi reticoli cristallini, simmetria cristallografica e gruppi spaziali. Illustrare i concetti teorici della diffrazione dei raggi X e dei neutroni e mostrarne l'applicazione pratica nell'analisi strutturale dei materiali cristallini e delle polveri. 3. Integrare le conoscenze acquisite nel corso per affrontare sfide scientifiche e tecnologiche legate alla strutturistica chimica. 4. Stimolare la curiosità e la creatività degli studenti nell'applicare i principi della strutturistica chimica per risolvere problemi complessi e contribuire all'avanzamento della conoscenza nel campo della chimica e delle scienze correlate.
Finalità dell'apprendimento Al termine del corso, gli studenti saranno in grado di: 1. Apprezzare le molteplici applicazioni pratiche della strutturistica chimica nella progettazione di nuovi materiali, nello sviluppo di farmaci e in altri campi correlati. 2. Applicare le conoscenze acquisite per analizzare e interpretare la struttura dei cristalli, sia in termini di disposizione spaziale degli atomi che di simmetria cristallografica. 3. Comprendere e utilizzare le Tabelle Internazionali di Cristallografia. 4. Comprendere i concetti teorici della diffrazione dei raggi X e dei neutroni e la loro applicazione nell'analisi strutturale dei materiali cristallini e delle polveri. 5. Interpretare dati di diffrazione e risolvere semplici problemi cristallografici. 6. Sviluppare capacità di comunicazione efficace nella discussione degli argomenti del corso.

STRUTTURISTICA CHIMICA DIFFRATTOMETRICA (A. A. 2022-23)

Lo stato cristallino

Solidi ionici semplici, con ioni molecolari, molecolari neutri, solidi covalenti, solidi metallici. La simmetria nei cristalli:

definizione di elemento e operazione di simmetria; operazioni proprie e improprie. Simmetria puntuale. Il caso dei cinque

reticoli piani. Simmetria traslazionale: reticolo di traslazione, cella elementare; i sette sistemi cristallini; reticoli di Bravais;

legge di Senone; legge di Bravais; definizione di piano reticolare ed indici di Miller; assi elicogiri e piani glide; l’equazione

zonale; simmetria puntuale dei reticoli cristallini: le classi cristalline; gruppi spaziali: unità asimmetrica; rappresentazione dei

gruppi spaziali; notazione in uso nelle Tabelle Internazionali di Cristallografia; esempi di alcuni gruppi spaziali comuni nei

sistemi di bassa simmetria.

La diffrazione dei raggi X da cristallo singolo

Tecniche di crescita di monocristalli. Scelta del campione. Uso del microscopio a luce polarizzata. Sorgenti di raggi X

convenzionali e non convenzionali: tubi a raggi X, radiazione di sincrotrone. Spettri di emissione dei raggi X. Assorbimento

dei raggi X. Tecniche di rivelazione dei raggi X. Il diffrattometro a cristallo singolo e per polveri. Richiami di diffrazione

della luce. Teoria dell'interazione dei raggi X con la materia: diffusione (coerente e incoerente) da un elettrone atomico, da

un atomo, da una molecola, da un cristallo. Equazioni di Laue. Diffrazione di Bragg. Il reticolo reciproco. Sfera di riflessione

di Ewald e sfera limite. L'intensità dell'onda diffratta. Intensità integrata e sua misura. La legge di Friedel. La diffusione

anomala. Funzioni periodiche e serie di Fourier in forma complessa e trigonometrica; Il fattore di struttura. Il fattore di

temperatura. Estinzione primaria e secondaria dei raggi X. La sintesi di Fourier e il problema della fase. Il reticolo reciproco

come conseguenza della sviluppabilità in serie di Fourier delle funzioni del punto del reticolo cristallino; sintesi di Fourier

della densità elettronica di un cristallo: osservata, calcolata e differenza. Effetto della simmetria sull’intensità di diffrazione:

assenze sistematiche e determinazione del gruppo spaziale. Determinazione della configurazione assoluta. Principali metodi

di risoluzione delle strutture cristalline. La funzione di Patterson: vettori interatomici, funzione di Patterson in forma

complessa e trigonometrica, simmetria della funzione di Patterson, deduzione di coordinate atomiche dai massimi della

funzione di Patterson, metodo dell’atomo pesante. SIR e MIR. metodi diretti. Affinamento delle strutture cristalline: il

metodo dei minimi quadrati. Constraints e restraints. Indice di disaccordo. Schema di pesaggio.Accuratezza dei parametri

strutturali ottenuti con diffrazione dei raggi X; effetto del moto termico sulle distanze di legame. Tecnica X-X. Esempi di

applicazioni della diffrazione X alla determinazione della struttura di composti inorganici, organici ed organometallici.

La diffrazione dei raggi X da polveri

Il metodo delle polveri: generalità, applicazioni e limiti. Il diffrattometro per polveri. Fattori che influenzano la forma dei

picchi di diffrazione. Metodo di Rietveld.

La diffrazione di neutroni da polveri e da cristallo singolo

Proprietà dei neutroni. Sorgenti e rivelatori di neutroni. Caratteristiche e principali applicazioni della diffrazione di neutroni.

Tecnica X-N. Studio della distribuzione della densità elettronica.

Ingegneria cristallina

Definizione di ingegneria cristallina attraverso l’uso delle interazioni intermolecolari. Concetto di sintone; strutture

condizionate dalla formazione di legami di idrogeno e di alogeno. Guida all’uso della banca dati CSD

Al fine del corso è prevista una prova orale

Testi di base consigliati e disponibili in biblioteca:

C. Hammond:”The Basics of Crystallography and Diffraction” 3rd ed. (2009).

C. Giacovazzo (Ed.):"Fundamentals of Crystallography". IUCr OUP 2nd ed. (2002).

Dispense e articoli forniti da docenti.

Obiettivi generali
Completare la formazione degli studenti nel campo della termodinamica chimico-fisica
Obiettivi specifici
A) Conoscenze. Dal punto di vista delle conoscenze il corso si propone quattro obiettivi principali: 1) far acquisire una comprensione più profonda dei fondamenti della termodinamica (a cui gli studenti sono stati introdotti nel corso di Chimica Fisica I della laurea triennale) e in particolar modo del secondo principio, presentato mediante l’approccio della produzione di entropia come driving force dei processi chimico-fisici irreversibili; 2) riaffrontare la trattazione termodinamica dei sistemi a un componente o a composizione fissata in modo sistematico e rigoroso, mediante la derivazione dei differenziali totali di tutte le funzioni di stato di interesse chimico-fisico; 3) estendere la trattazione termodinamica a processi e sistemi chimico-fisici più complessi di quelli, semplici, che lo studente ha incontrato nei corsi precedenti: gas reali, soluzioni reali e diagrammi di fase a molti componenti, sistemi eterogenei chimicamente reattivi, sistemi soggetti ad alte pressioni, sistemi con confini di fase non planari, ecc; 4) illustrare i principi di funzionamento delle più importanti tecniche sperimentali per la misura di proprietà termodinamiche.
B) Abilità. Dal punto di vista delle capacità di applicare le conoscenze acquisite, il corso, che prevede una parte di esercitazioni in preparazione della prova scritta, si propone: 1) di mettere gli studenti in grado di risolvere problemi pratici di termodinamica chimica applicata (calcolo delle variazioni di proprietà termodinamiche in processi reversibili e irreversibili, del calore e del lavoro scambiati, della driving force di processi irreversibili, delle proprietà di mescolamento, delle fasi e delle loro composizioni di equilibrio in sistemi reattivi e non reattivi, interpretazione dei diagrammi di fase a 2 e 3 componenti, ecc.); 2) di far acquisire agli studenti una padronanza del formalismo termodinamico sufficiente a consentire loro di manipolare le espressioni termodinamiche più comuni per derivare autonomamente ulteriori relazioni, che possono essere utili nella risoluzione di problemi specifici.

L’insegnamento di Termodinamica Statistica intende fornire le competenze necessarie all’uso della termodinamica statistica e delle sue applicazioni. In particolare, lo studente al termine del corso avrà acquisito le conoscenze di base di meccanica statistica sia classica che quantistica, conoscerà le proprietà delle diverse tipologie di ensemble e sarà in grado di stabilire a quali casi applicare ciascun ensemble. Lo studente dovrà dimostrare autonomia nell’apprendimento, nonché giudizio critico sui concetti assimilati. Ci si aspetta che lo studente abbia la capacità di inquadrare il problema in esame nel giusto contesto, saper scegliere i modelli più idonei allo studio dei sistemi proposti dimostrando di saper applicare le competenze acquisite.

1. Conoscenza e capacità di comprensione (Knowledge and understanding) I corsi a scelta consentono allo studente di approfondire tematiche avanzate della chimica o di discipline affini, contribuendo alla costruzione di un percorso formativo personalizzato e coerente con i propri interessi scientifici e professionali.
2. Capacità di applicare conoscenza e comprensione (Applying knowledge and understanding) Lo studente è in grado di integrare competenze provenienti da differenti ambiti disciplinari e di applicarle alla risoluzione di problemi complessi, alla ricerca scientifica, all'innovazione e alle attività professionali ad elevata qualificazione.
3. Autonomia di giudizio (Making judgements) Lo studente dimostra autonomia nella progettazione del proprio percorso formativo, selezionando insegnamenti coerenti con gli obiettivi di specializzazione, ricerca e sviluppo professionale.
4. Abilità comunicative (Communication skills) Lo studente consolida la capacità di comunicare efficacemente conoscenze scientifiche avanzate e di interagire in contesti multidisciplinari, adattando il linguaggio ai diversi interlocutori.
5. Capacità di apprendimento (Learning skills) Lo studente sviluppa un percorso formativo avanzato e personalizzato, rafforzando la capacità di aggiornare autonomamente le proprie competenze e di affrontare nuove problematiche scientifiche e professionali.

1. Conoscenza e capacità di comprensione (Knowledge and understanding) I corsi a scelta consentono allo studente di approfondire tematiche avanzate della chimica o di discipline affini, contribuendo alla costruzione di un percorso formativo personalizzato e coerente con i propri interessi scientifici e professionali.
2. Capacità di applicare conoscenza e comprensione (Applying knowledge and understanding) Lo studente è in grado di integrare competenze provenienti da differenti ambiti disciplinari e di applicarle alla risoluzione di problemi complessi, alla ricerca scientifica, all'innovazione e alle attività professionali ad elevata qualificazione.
3. Autonomia di giudizio (Making judgements) Lo studente dimostra autonomia nella progettazione del proprio percorso formativo, selezionando insegnamenti coerenti con gli obiettivi di specializzazione, ricerca e sviluppo professionale.
4. Abilità comunicative (Communication skills) Lo studente consolida la capacità di comunicare efficacemente conoscenze scientifiche avanzate e di interagire in contesti multidisciplinari, adattando il linguaggio ai diversi interlocutori.
5. Capacità di apprendimento (Learning skills) Lo studente sviluppa un percorso formativo avanzato e personalizzato, rafforzando la capacità di aggiornare autonomamente le proprie competenze e di affrontare nuove problematiche scientifiche e professionali.

1. Conoscenza e capacità di comprensione (Knowledge and understanding) Al termine dell'attività formativa lo studente acquisisce conoscenze relative ad aspetti trasversali della professione del chimico, con particolare riferimento alle competenze richieste per l'inserimento nel mondo del lavoro, ai principi etici e deontologici, agli strumenti organizzativi e gestionali e ad altre tematiche di interesse per lo sviluppo professionale.
2. Capacità di applicare conoscenza e comprensione (Applying knowledge and understanding) Lo studente è in grado di applicare le conoscenze acquisite per affrontare situazioni tipiche dell'attività professionale, operando con consapevolezza delle responsabilità etiche, organizzative e gestionali e adattandosi ai diversi contesti lavorativi, sia nel settore pubblico sia in quello privato.
3. Autonomia di giudizio (Making judgements) Lo studente sviluppa la capacità di valutare criticamente problematiche professionali, organizzative ed etiche, riconoscendo l'importanza della responsabilità individuale, della sostenibilità, dell'integrità scientifica e del lavoro in team nella pratica professionale.
4. Abilità comunicative (Communication skills) Lo studente è in grado di comunicare efficacemente in contesti professionali multidisciplinari, interagendo con figure professionali diverse e utilizzando modalità comunicative adeguate ai contesti organizzativi e lavorativi.
5. Capacità di apprendimento (Learning skills) Lo studente acquisisce consapevolezza dell'importanza dell'aggiornamento continuo e dello sviluppo delle competenze trasversali, maturando un approccio orientato alla formazione permanente e all'adattamento all'evoluzione delle professioni chimiche.

Seminari - altre attività utili all'inserimento nel mondo del lavoro, proposti e certificati dal CAD.

Gli studenti potranno selezionare i seminari di maggior gradimento, fino alla copertura di 8 seminari da 1,5 h ciascuno (o equivalenti)

La frequenza e la partecipazione ai seminari saranno certificate dai docenti che ne hanno curato l'organizzazione.

Non sarà richiesta una valutazione finale

Saranno messe a disposizione le slides da parte del Relatore.

nessuno

La chimica e la microfisica, cioè tutti i processi che avvengono su scale microscopiche dove gli effetti quantici sono predominanti, sono fondamentali per comprendere come stelle e pianeti si formano, e come la vita si sia originata dalle condizioni estreme del mezzo interstellare. Il corso di Astrochimica si propone i seguenti obiettivi formativi: i) fornire il background fisico necessario a comprendere l’oggetto di studio dell’astrochimica, ii) introdurre i processi chimici che avvengono nelle condizioni estreme di densità e temperatura del mezzo interstellare: processi in fase gassosa, la chimica di superficie (processi catalitici), e i processi indotti da radiazione, iii) fornire gli strumenti teorici, sperimentali, e computazionali per studiare la chimica del mezzo interstellare.
Alla fine del corso gli studenti saranno in grado di comprendere i concetti fondamentali dell’astrochimica sia a livello microscopico che a livello macroscopico (descrittore 1) e di avere le basi per iniziare a far ricerca in questa interdisciplina identificandone i problemi principali (descrittore 2 e 4).
Verrà, inoltre, valutata la capacità di analisi e di coerenza logica nell’esposizione e l’abilità dello studente di comunicare in un linguaggio appropriato nella disciplina (descrittori 3 e 4) anche attraverso discussioni e presentazioni in aula.

Il corso si propone di fornire conoscenze e comprensione, tramite lezioni frontali, della struttura, dell’organizzazione e funzionamento della cellula microbica, della coltivazione microbica e dei principali processi di produzione per via fermentativa su larga scala di composti chimici, enzimi e biomassa. Ci si attende che lo studente sia in grado di valutare le possibilità dell’utilizzo dei microrganismi per la produzione di sostanze con applicazioni industriali, le possibilità di sviluppo e miglioramento dei processi, la produzione di nuove sostanze o l’applicazione di nuovi processi. Ci si propone inoltre di sviluppare la capacità di comunicare le conoscenze in modo appropriato tramite la valutazione orale dell’apprendimento.

I contenuti dell’insegnamento sono le basi della microbiologia industriale, la tecnologia delle fermentazioni e i principali processi di produzione per via microbica di metaboliti primari, secondari ed enzimi.

Microbiologia industriale (20 ore): Funzionamento e struttura della cellula microbica, tassonomia, duplicazione cellulare, mitosi e meiosi, replicazione del DNA, trascrizione genica e traduzione, metabolismo – Batteri, lieviti e muffe industriali, organismi modello, morfologia cellulare e della colonia, membrane e parete batterica, sporificazione, fenomeni di sessualità batterica, coniugazione, trasformazione, trasduzione – Manipolazione e conservazione dei microrganismi, sterilità – Struttura del gene, mutagenesi, mutazioni e ingegneria genetica, tecniche di biologia molecolare, plasmidi.

Tecnologia delle fermentazioni (6 ore): Crescita microbica, tempi di duplicazione – Metodi di misura della crescita microbica, diretti e indiretti, metodi automatici – Fattori che influenzano la crescita, temperatura, pH, attività dell’acqua, ossigeno – Colture discontinue – Colture continue, applicazioni – Colture semicontinue, applicazioni – Terreni industriali, melasse, substrati amidacei e cellulosici.

Fermentazioni primarie (12 ore): Produzione di etanolo, lieviti e batteri che producono alcol, metabolismo fermentativo, regolazione del metabolismo, Saccharomyces cerevisiae e Zymomonas mobilis, materie prime e processi, processi discontinui e continui, distillazione e prodotti secondari – Produzione di birra – Produzione di biomassa, aspetti teorici, materie prime, probiotici – Produzione di acido acetico, fermentazione acetica, batteri dell’aceto – Produzione di acido lattico, fermentazione lattica e omolattica, batteri lattici – Produzione di acido citrico, regolazione del metabolismo, fattori che influenzano la produzione, organismi produttori - Produzione di amminoacidi, uso industriale degli amminoacidi – Produzione di glutammato – Mutanti per la produzione di amminoacidi, regolazione del metabolismo biosintetico, mutanti auxotrofici e regolativi, produzione di lisina, treonina, ornitina – Produzione di amminoacidi da precursori biosintetici, produzione di isoleucine e serina – Produzione enzimatica di amminoacidi, enzimi litici e biosintetici, risoluzione di racemi – Produzione di vitamine.

Antibiotici (6 ore): Metabolismo secondario, regolazione e origine del metabolismo secondario – Antibiotici, classificazione, struttura e meccanismi di funzionamento – Antibiotici beta-lattamici, penicilline, cefalosporine, cefamicine, antibiotici semisintetici, meccanismi di azione e resistenza, genetica molecolare, compartimentazione della biosintesi – produzione delle penicilline, precursori e terreni, regolazione della biosintesi, flussi metabolici – Miglioramento della produzione di penicilline, mutagenesi e selezione mutanti, ingegneria metabolica.

Enzimi (4 ore): Produzione di enzimi industriali, microrganismi produttori, applicazioni – Produzione di proteine ricombinanti ed eterologhe, produzione in E. coli e in lieviti – Enzimi e cellule immobilizzati, supporti, tecniche di immobilizzazione, applicazioni.

• Processi

biologici comuni nei microrganismi

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• Batteri
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• Batteri

industriali

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• Lieviti

e muffe

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• Manipolazione

dei microrganismi

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• Mutagenesi
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• Ingegneria

genetica

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• Crescita

microbica

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• Colture

discontinue

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• Colture

continue e semicontinue

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• Terreni

industriali

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• Produzione

di etanolo e biomassa di lievito

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• Produzione

di birra

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• Produzione

di acidi organici (lattico, acetico e citrico)

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• Produzione

di amminoacidi

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• Metabolismo

secondario e antibiotici

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• Produzione

di antibiotici betalattamici

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• Enzimi

industriali e immobilizzati

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• Produzione

di vitamine

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L’apprendimento è accertato tramite esame orale su tutti gli argomenti del programma al termine delle lezioni. Per la valutazione vengono presi in considerazione le conoscenze acquisite e la capacità di esposizione tramite proprietà di linguaggio.

La conoscenza minima dei concetti di base consente di superare l’esame (18/30); la conoscenza approfondita, la proprietà di linguaggio e la capacità di collegare e sviluppare le conoscenze consentono di superare con lode l’esame.

Prove orali intermedie (in itinere) di valutazione dell’apprendimento del modulo concorrono alla determinazione del giudizio finale.

• Michele M. Bianchi - Chimica e biotecnologia delle fermentazioni industriali, Edizioni Nuova Cultura

Questo corso è dedicato all’acquisizione degli strumenti necessari per utilizzare le conoscenze acquisite nella cinetica chimica di base e nei meccanismi di reazione, per una profonda comprensione della chimica inorganica e organometallica con particolare attenzione ai meccanismi fondamentali che riguardano i complessi dei metalli di transizione e il loro coinvolgimento nei processi catalitici in fase omogenea.

Il corso intende completare le conoscenze già fornite nell’area della chimica organica fisica attraverso il precedente insegnamento di Chimica Organica IV, con particolare riguardo agli argomenti delle funzioni di acidità, alle reazioni che coinvolgono radicali liberi, alla teoria di Marcus per i processi di trasferimento di elettrone, e ai processi fotochimici e fotocatalitici. Il corso passerà anche in rassegna alcuni intermedi reattivi (carbeni, carbenoidi e nitreni). Intende infine ampliare le conoscenze sintetiche già fornite con il corso di Sintesi Organiche, soprattutto per quanto riguarda la chimica organometallica, dando particolare rilievo alle moderne strategie sintetiche basate sulla chimica del palladio.

Proprietà acido-basiche; funzioni di acidità. Reazioni radicaliche. Processi di trasferimento d’elettrone (ET); teoria ed equazione di Marcus. Reazioni fotochimiche. Intermedi reattivi: carbeni, carbenoidi e nitreni. Reazioni con composti organometallici: derivati del Mg, Li, Cu, Zn, Pd, Co, Rh, B, Sn, Si. Cenni a processi di rilievo industriale che coinvolgono reattivi organometallici.

• Il corso intende completare le conoscenze già fornite nell’area della chimica organica fisica attraverso il precedente insegnamento di Chimica Organica IV, con particolare riguardo agli argomenti delle funzioni di acidità, alle reazioni che coinvolgono radicali liberi, alla teoria di Marcus per i processi di trasferimento di elettrone, e ai processi fotochimici e fotocatalitici. Il corso passerà anche in rassegna alcuni intermedi reattivi (carbeni, carbenoidi e nitreni). Intende infine ampliare le conoscenze sintetiche già fornite con il corso di Sintesi Organiche, soprattutto per quanto riguarda la chimica organometallica, dando particolare rilievo alle moderne strategie sintetiche basate sulla chimica del palladio.
• Testi di riferimento: E.V. Anslyn & D.A. Dougherty, ‘Modern Physical Organic Chemistry’, University ScienceBooks, 2006F.A. Carey & R.J. Sundberg, ‘Advanced Organic Chemistry, Part B’, Springer, 2007T.H. Lowry & K.S. Richardson, ‘Mechanism and Theory in Organic Chemistry’, Harper and Row, 1981 Andrew F. Parsons, ‘An Introduction to Free Radical Chemistry’, Blackwell Science, 2000. A. Albini, M. Fagnoni, ‘Photochemically-generated Intermediates in Synthesis’, John Wiley & Sons, 2013

Interrogazione orale della durata di circa 45 min con domande secondo programma.

E.V. Anslyn & D.A. Dougherty, ‘Modern Physical Organic Chemistry’, University Science

Books, 2006

F.A. Carey & R.J. Sundberg, ‘Advanced Organic Chemistry, Part B’, Springer, 2007

T.H. Lowry & K.S. Richardson, ‘Mechanism and Theory in Organic Chemistry’, Harper and Row, 1981

Andrew F. Parsons, ‘An Introduction to Free Radical Chemistry’, Blackwell Science, 2000.

A. Albini, M. Fagnoni, ‘Photochemically-generated Intermediates in Synthesis’, John Wiley & Sons, 2013

R. Amorati et al., Org. Biomol. Chem. (2012), 10, 4147

D. Leonori et al., Nature Chem. (2019), 11, 426

D. W. C. Mc Millan et. al., Nature (2011), 480, 224

D. W. C. Mc Millan et al., Science (2015), 349, 1532

W. Nam et al. Inorg. Chem. (2014), 53, 3618

Gli argomenti trattati in questo insegnamento riguardano metodi teorico-computazionali che permettono la modellizzazione di sistemi complessi, quali liquidi, soluzioni e biomecole. Alla fine del corso, per quanto riguarda le conoscenze imprescindibili, lo studente dovrà aver acquisito competenze riguardo gli approcci più adatti per stimare proprietà cinetiche e termodinamiche in base alla complessità del sistema. Ci si aspetta che lo studente abbia la capacità di selezionare le equazioni e le formule più adatte alla risoluzione di problemi quantitativi e che sappia scegliere metodi di indagine idonei allo studio dei sistemi proposti (descrittori di Dublino 1 e 2). Verrà, inoltre, valutata la capacità di analisi, di sintesi e di coerenza logica nell’esposizione e l’abilità dello studente di comunicare in un linguaggio appropriato (descrittori di Dublino 3 e 4) anche attraverso discussioni collettive in aula. Infine, trattandosi di un insegnamento della Laurea Magistrale in Chimica, sarà apprezzata la conoscenza delle possibili applicazioni delle metodologie di indagine per risolvere problemi di carattere chimico-fisico.

Gli argomenti trattati in questo insegnamento riguardano metodi teorico-computazionali che permettono la modellizzazione di sistemi complessi, quali liquidi, soluzioni e biomecole. Alla fine del corso, per quanto riguarda le conoscenze imprescindibili, lo studente dovrà aver acquisito competenze riguardo gli approcci più adatti per stimare proprietà cinetiche e termodinamiche in base alla complessità del sistema. Ci si aspetta che lo studente abbia la capacità di selezionare le equazioni e le formule più adatte alla risoluzione di problemi quantitativi e che sappia scegliere metodi di indagine idonei allo studio dei sistemi proposti (descrittori di Dublino 1 e 2). Verrà, inoltre, valutata la capacità di analisi, di sintesi e di coerenza logica nell’esposizione e l’abilità dello studente di comunicare in un linguaggio appropriato (descrittori di Dublino 3 e 4) anche attraverso discussioni collettive in aula. Infine, trattandosi di un insegnamento della Laurea Magistrale in Chimica, sarà apprezzata la conoscenza delle possibili applicazioni delle metodologie di indagine per risolvere problemi di carattere chimico-fisico.

In accordo ai primi due descrittori di Dublino, lo studente a fine corso dovrà aver compreso:
a) i meccanismi della conduzione di corrente nei diversi tipi di materiali (conduttori ionici, elettronici e misti) e di tutti i fattori che la controllano; b) i fenomeni alla base della formazione dell’interfaccia elettrochimica c) la termodinamica alla base del funzionamento dei dispositivi elettrochimici d) i fattori cinetici che controllano il passaggio della corrente in un dispositivo elettrochimico e) il fenomeno della corrosione dal punto di vista elettrochimico
Lo studente applicherà le conoscenze acquisite durante il corso per la realizzazione di esperimenti di elettrochimica sia di routine che di ricerca di base.
Nel corso (descrittore 4) si dedica attenzione a far sviluppare le capacità di comunicare quanto si è appreso attraverso domande in classe e l’esame finale.

1. Conoscenza e capacità di comprensione (Knowledge and understanding) Attraverso lo svolgimento di un'attività originale di ricerca, la persona laureanda dimostra di possedere conoscenze avanzate nell'ambito della chimica e di comprendere criticamente la letteratura scientifica, le metodologie sperimentali e gli strumenti teorici pertinenti al tema della tesi.
2. Capacità di applicare conoscenza e comprensione (Applying knowledge and understanding) La persona laureanda è in grado di pianificare e svolgere, con un adeguato grado di autonomia, un progetto di ricerca o di sviluppo applicativo, utilizzando metodologie sperimentali, strumentali e di elaborazione dei dati appropriate, interpretando criticamente i risultati conseguiti e confrontandoli con lo stato dell'arte.
3. Autonomia di giudizio (Making judgements) La persona laureanda dimostra capacità di analisi critica dei risultati ottenuti, di valutazione dell'affidabilità dei dati sperimentali, di identificazione dei limiti dello studio e di formulazione di conclusioni coerenti con le evidenze raccolte, operando nel rispetto dei principi di integrità scientifica, etica della ricerca e responsabilità professionale.
4. Abilità comunicative (Communication skills) La persona laureanda è in grado di redigere un elaborato scritto originale secondo gli standard della comunicazione scientifica e di presentare e discutere il proprio lavoro in modo chiaro, rigoroso ed efficace davanti a una commissione accademica, utilizzando un linguaggio scientifico appropriato e rispondendo in maniera argomentata alle osservazioni formulate.
5. Capacità di apprendimento (Learning skills) La persona laureanda dimostra di possedere le competenze necessarie per affrontare in autonomia nuove problematiche scientifiche, aggiornarsi attraverso la letteratura specialistica e proseguire il proprio percorso di formazione nella ricerca, nell'innovazione o nelle attività professionali ad elevata qualificazione.

L’obiettivo principale del corso, svolto in modalità di lezioni frontali, è quello di fornire i principi base della catalisi eterogenea e della reattività gas-solido. Si prefigge inoltre di fornire un approccio metodologico integrato e ragionato che correli aspetti di struttura e reattività di specie chimiche con aspetti di cinetica e termodinamica delle reazioni.
I risultati attesi riguardano: 1. la comprensione dei fenomeni della catalisi eterogenea mediante un approccio multidisciplinare. Lo studente potrà apprendere i principali metodi di preparazione e di caratterizzazione dei catalizzatori (di bulk e di superficie), i meccanismi di reazione sulla superficie (adsorbimento dei reagenti, reazioni di superficie, desorbimento dei prodotti) e alcune applicazioni della catalisi eterogenea di interesse industriale ed ambientale, affrontando anche le problematiche connesse alla sicurezza. 2. l’applicazione di un approccio multidisciplinare mediante analisi di esempi tratti dalla letteratura relativa al mondo della ricerca o al mondo dell’industria. Lo studente applicherà anche nozioni teoriche di base acquisite in precedenza nei vari corsi di Chimica Generale, Chimica Inorganica e Chimica Fisica per l’interpretazione dei fenomeni catalitici e saprà valutare quali-quantitativamente: - i principali parametri cinetici che descrivono l’attività di un catalizzatore in termini di attività e selettività, con particolare attenzione ai possibili effetti del trasporto di massa, - i principali parametri morfologici e chimico-fisici del catalizzatore (composizione, struttura, dispersione) da cui dipende la prestazione catalitica. 3. lo sviluppo di capacità di interpretazione di dati sperimentali e di risultati presenti nella letteratura scientifica. 4. lo sviluppo della capacità di comunicare in modo sintetico e con padronanza espressiva le conoscenze acquisite mediante un colloquio orale. 5. l’abilità di giustificare ed argomentare le scelte effettuate, predisponendosi così ad affrontare studi successivi con un alto grado di autonomia.

Principi generali della catalisi eterogenea. Passi di una reazione catalitica: adsorbimento, reazione di superficie, desorbimento. Flusso di gas (teoria cinetica). Atomi per unità di superficie, atomi di bulk. Sticking probability. Fattore sterico, Copertura. Fattore esponenziale. Velocità di adsorbimento e desorbimento. Calore di adsorbimento. Isoterme di adsorbimento (Langmuir, Freundlich, Temkin). Adsorbimento fisico e chimico. Eterogeneità superficiale. Meccanismi di reazione (Langmuir-Hinshelwood e Eley-Rideal). Passi elementari di una reazione catalitica. Centri attivi e Rate Determining Step. (12 ore di lezione frontale)

Esempi di reazioni catalizzate. Attività catalitica e selettività. Decomposizione acido formico (Principio di Sabatier). Idrogenazione di alcheni con deuterio (Meccanismo di Horiuty-Polanyi). Fattore geometrico. Esempi di “Volcano-plot”. Network della reazione di idrogenazione di alchini. Fattori cinetici e termodinamici che determinano la selettività. Correlazione struttura elettronica-attività catalitica. Decomposizione di N2O su ossidi: correlazione attività-proprietà di semi-conduzione, ruolo del sito isolato, ruolo della matrice.

(12 ore di lezione frontale)

Preparazione di catalizzatori. Principali supporti e relativi metodi di preparazione: precipitazione, co-precipitazione, sol-gel. Catalizzatori supportati e relativi metodi di preparazione: confronto tra impregnazione (dry e wet) e equilibrium adsorption. Preparazione catalizzatori CoOx/ZrO2. Cenni sulle soluzioni solide di ioni di metalli di transizione. Zeoliti: metodo dello scambio ionico e della deposizione chimica di vapori (CVD, chemical vapour deposition). (8 ore di lezione frontale)

Caratterizzazione dei catalizzatori. Riduzione a temperatura programmata (TPR). Proprietà acido-base di Bronsted e di Lewis dei siti di superficie. Caratterizzazione spettroscopica di superficie mediante FTIR con molecole spia. Caratterizzazione di zeoliti: struttura e reattività di superficie di matrici e campioni scambiati con ioni di metalli di transizione. (8 ore di lezione frontale)

Catalisi ambientale. Abbattimento di N2O. Abbattimento di NOx: marmitta catalitica e reazione SCR con ammoniaca su VOx/TiO2 o con idrocarburi zeoliti scambiate con metalli di transizione. Problema della selettività. (8 ore di lezione frontale)

colloquio orale volto a valutare il raggiungimento degli obiettivi previsti

Dispense fornite dal docente e copia delle diapositive proiettate a lezione.

S.J. Thomson and G. Webb, “Heterogeneous Catalysis”, Oliver & Boyd, Edinburgh and London 1968

M. Boudart and G- DJéga-Mariadassou, "Kinetic of heterogeneous Catalytic Reactions”, Princeton University Press 1984

• J.M. Thomas, W.J. Thomas, “Principle and Practice of Heterogeneous Catalysis”, VCH 1997
• Chemisorption, Hayward and Trapnell, Butterworths Ed., 1964

Le sostanze organiche biologicamente e farmacologicamente attive rappresentano un insieme, strutturalmente vario, di composti ad alto valore aggiunto e di interesse industriale. Il corso si propone di approfondirne le caratteristiche, in particolare nel caso di composti organici naturali come fonte di molecole biologicamente attive e di farmaci. Si illustreranno le principali categorie di sostanze naturali bioattive (come fragranze, agrochimici e semiochimici, antiossidanti) e di sostanze farmacologicamente attive, insieme ad alcuni loro analoghi e derivati sintetici. Saranno anche descritte moderne metodologie per l’ottenimento di tali sostanze e dei loro derivati e alcuni casi di studio di interesse industriale. Obiettivi generali del corso sono la conoscenza e comprensione dei principali tipi di bioattività espresse dalle molecole organiche naturali e sintetiche e della loro eventuale applicabilità industriale. Obiettivi specifici del corso saranno la conoscenza delle principali categorie di molecole bioattive e farmacologicamente attive di origine naturale e dei loro analoghi e derivati sintetici, la comprensione delle principali vie metaboliche e delle basi dell’attività farmacologica, e l’approfondimento delle metodologie sintetiche moderne per l’ottenimento, anche industriale. Risultati di apprendimento attesi saranno la capacità di descrivere i principali percorsi metabolici che portano a sostanze naturali bioattive, la capacità di correlare bioattività e gruppi funzionali presenti, di approfondire le basi dell’attività farmacologica e delle moderne metodologie di sintesi per l’ottenimento di sostanze naturali bioattive; di descrivere gli argomenti trattati in un corretto linguaggio scientifico.

Sostanze naturali bioattive, descrizione delle principali classi.

Metaboliti primari e secondari. Panoramica sulle vie metaboliche fondamentali, connessioni tra vie biosintetiche, mattoni di partenza biosintetici e loro caratteristiche.

Principali meccanismi di costruzione: reazioni di alchilazione mediante SN e addizione elettrofila, condensazione aldolica e di Claisen, formazione di immine e reazione di Mannich, amminazione riduttiva e meccanismo della reazione di transamminazione, reazioni di decarbossilazione.

Descrizione delle principali vie che portano a metaboliti secondari: via dell’acetato, dello shikimato, del mevalonato. Biosintesi degli alcaloidi.

Descrizione e discussione dei principali tipi di bioattività e approfondimento di alcuni composti bioattivi (importanti anche a livello industriale). Metodologie moderne per l’ottenimento di sostanze naturali bioattive e loro derivati: sintesi biomimetica, processi “domino”. Sintesi di bioconiugati di metaboliti secondari.

• Presentazione del corso. Generalità sulle sostanze naturali. Metaboliti primari e secondari, building blocks. Meccanismi biosintetici (10 ore)
• Testi di riferimento: Slides, libro di testo (cap. 1 e 2)
• Le vie metaboliche dell'acetato, shikimato e mevalonato (20 ore)
• Testi di riferimento: Slides, libro di testo (cap. 3, 4, 5)
• Alcaloidi (8 ore)
• Testi di riferimento: Slides, libro di testo (cap. 6)
• Principali tipi di bioattività. Esempi di importanti sostanze bioattive. Metodologie moderne per l'ottenimento di sostanze bioattive (10 ore)
• Testi di riferimento: Slides, libro di testo, articoli

Durante il colloquio, si avrà modo di valutare quanto sono sviluppate le capacità e acquisite le conoscenze necessarie a descrivere le principali classi di sostanze naturali bioattive; quali conoscenze teoriche siano state sviluppate nell’ambito delle vie metaboliche che portano a tali sostanze e dei loro meccanismi d’azione. La prova orale consente inoltre di valutare se lo studente ha sviluppato le conoscenze correlate ad alcune moderne metodologie sintetiche per l’ottenimento di composti bioattivi e se il linguaggio adottato sia adeguato ad un percorso di laurea magistrale.

Dewick “Chimica, biosintesi e bioattività delle sostanze naturali” PICCIN

Articoli scientifici e slides delle lezioni

L’insegnamento di Spettroscopia dei Sistemi Biologici intende sviluppare le molteplici applicazioni delle spettroscopie di risonanza magnetica nucleare, fluorescenza, dicroismo lineare e circolare, vibrazionale e Raman ai sistemi biologici per studiarne le proprietà strutturali, termodinamiche e funzionali. Ci si aspetta che lo studente abbia la capacità di inquadrare il problema in esame nel giusto contesto, saper scegliere i metodi sperimentali più idonei allo studio dei sistemi proposti dimostrando di saper applicare le competenze acquisite. Inoltre, deve saper argomentare e difendere le scelte fatte e concepire semplici esperimenti basati sulle conoscenze apprese. Verrà, inoltre, valutata la capacità di analisi, di sintesi e di coerenza logica nell’esposizione e l’abilità dello studente di comunicare in un linguaggio appropriato. Per favorire la capacità di apprendimento e l’abitudine a selezionare fonti bibliografiche diverse, in italiano e in inglese, viene suggerito l’uso di più testi, alcuni per approfondimenti, e di articoli pubblicati su riviste internazionali.

Struttura e polimorfismo delle più importanti macromolecole biologiche: proteine, acidi nucleici, complessi di associazione proteine-acidi nucleici, proteine/oligosaccaridi, proteine/lipidi (riepilogo). (2 ore)

Principi della spettroscopia: interazione radiazione-materia (riepilogo) (2 ore).

Spettroscopia elettronica di assorbimento - Bande elettroniche, separabilità σ e π. Fenomeno di exiton splitting in biopolimeri. Spettri elettronici di proteine e acidi nucleici. Ipocromismo in DNA: stima della temperatura di melting, di ∆H e ∆S di DNA in diverse condizioni sperimentali. (3 ore)

Spettroscopia vibrazionale - Modi normali di vibrazione, gruppi funzionali (riepilogo). Spettri vibrazionali delle basi azotate degli acidi nucleici, effetto del legame idrogeno e determinazione dell’associazione di tipo Watson e Crick fra le basi azotate. Studio della struttura secondaria in proteine e peptidi: bande vibrazionali di ammide-I e ammide II. Analisi degli spettri vibrazionali di proteine per la stima della struttura secondaria. (3 ore)

Spettroscopia di dicroismo circolare - Attività ottica. Origini fisiche del dicroismo circolare. Radiazione circolarmente polarizzata. Descrizione della strumentazione. Ellitticità e dispersione ottica rotatoria. Forza rotazionale. Calcolo del dicroismo circolare di un dimero (exciton splitting). Spettri conservativi. Il dicroismo circolare nelle proteine e negli acidi nucleici. Calcoli semiempirici per la simulazione di spettri di proteine. Studio del dicroismo circolare di strutture quadruplex degli acidi nucleici. Studio dell’interazione di ligandi del solco minore e intercalanti con DNA mediante spettroscopia di dicroismo circolare. (12 ore)

Spettroscopia di fluorescenza - Stato elettronico fondamentale, stati di singoletto e di tripletto. Emissione per fluorescenza e per fosforescenza. Tempo di vita dello stato eccitato. Bande vibroniche e di fluorescenza. Descrizione della strumentazione. Fluorofori in proteine e acidi nucleici. Sonde fluorescenti. Effetto del solvente. Decadimento di fluorescenza, resa quantica di fluorescenza. Fenomeno FRET (fluorescence resonance energy transfer). Polarizzazione lineare di fluorescenza e anisotropia di fluorescenza. Fluorescenza di proteine e struttura terziaria. Spettroscopia di fluorescenza per studiare l’aggregazione di proteine. Determinazione delle strutture secondarie β in proteine amiloidi mediante il saggio della tioflavina T. Interazione fra DNA in doppia elica e ligandi del solco minore e intercalanti studiata mediante spettroscopia di fluorescenza. (12 ore)

Spettroscopia di risonanza magnetica nucleare - Definizione e proprietà del momento lineare e del momento angolare in fisica classica e in quanto-meccanica. Spin dell'elettrone, spin del protone e spin del neutrone. Definizione e proprietà del momento magnetico in fisica classica e in quanto-meccanica. Differenze e analogie tra momento angolare e momento magnetico in fisica classica e quanto-meccanica. Rapporto giromagnetico. Comportamento di un nucleo in un campo magnetico: approccio in termini di fisica classica. Fenomeno della precessione. Equazione di Larmor. Fenomeno della risonanza. Condizioni di risonanza. Proprietà di insiemi di nuclei. Magnetizzazione macroscopica. Equazioni fenomenologiche di Bloch. Fattore di saturazione. Il sistema dei nuclei e l'intorno. Coordinate rotanti. Suscettivita' magnetica. Fattore di schermaggio. Equazione di Lamb. Equazione di Ramsey. Schermaggio diamagnetico e schermaggio paramagnetico. Strumentazione NMR. Definizione di risoluzione. Metodo ad onda continua, metodo ad impulsi. Elaborazione del segnale: metodo della trasformata di Fourier (FT). Forma delle bande nei liquidi e nei solidi. Definizione di rapporto segnale-rumore. Teoremi e proprietà della FT. Incremento del rapporto segnale/rumore e della risoluzione. Parametri NMR. Chemical shift: campi generati dagli elettroni intorno ai nuclei. Fattore di schermaggio. Effetti di schermaggio e deschermaggio. Definizione di parti per milione (ppm). Sostanze di riferimento di chemical shift in acqua e in solventi organici. Dipendenza del chemical shift dalla natura dei sostituenti. Effetto di anisotropia del chemical shift. Chemical shift e legame idrogeno. Scala di chemical shift. Dipendenza del chemical shift da solvente, concentrazione, pH, forza ionica. Costante di accoppiamento: origini dell’accoppiamento spin-spin, modalità di trasmissione dell’accoppiamento, tipologie di accoppiamento omo- ed eteronucleari. Dipendenza da parametri strutturali. Equazione di Karplus. Applicazione a diverse classi di composti. Sistemi di spin del I° ordine e di ordine superiore. Equivalenza chimica. Equivalenza magnetica. Tempi di rilassamento spin-reticolo e spin-spin. Sequenze per la misura dei tempi di rilassamento. Relazione dei tempi di rilassamento con la struttura molecolare. Tecniche di disaccoppiamento omo- ed eteronucleare. Effetto Nucleare Overhauser omonucleare ed eteronucleare. Spettroscopia NMR del C-13. Chemical shift, accoppiamento C-13 – H-1. Tecniche di disaccoppiamento. Trasferimento di polarizzazione. Sequenze SPT (selective population transfer): saturation e inversion. Tecniche INEPT e DEPT per la determinazione della molteplicità del carbonio e incremento di sensibilità. Spettroscopia NMR bidimensionale omo- ed eteronucleare. Struttura di una sequenza ad impulsi bidimensionale. Spettroscopia bidimensionale di correlazione. Spettroscopia bidimensionale di correlazione omonucleare COSY, TOCSY. Spettroscopia 2D eteronucleare. Correlazioni attraverso lo spazio: spettroscopia 2D NOESY e ROESY: teoria e applicazioni. Applicazioni della spettroscopia NMR ai sistemi biologici: studio dell’accoppiamento di stacking fra nucleobasi del DNA, determinazione della struttura di acidi nucleici, proteine, peptidi in soluzione. (32 ore)

La valutazione avverrà attraverso una prova orale in cui lo studente dovrà discutere i principi delle tecniche spettroscopiche in programma e le metodologie di applicazione ai sistemi biologici. Verrà valutata la capacità di analisi, di sintesi e chiarezza di espressione dello studente. Verranno discussi sistemi semplici, ma significativi, per valutare la capacità dello studente di inquadrarli nel giusto contesto e di scegliere le corrette metodologie di studio.

1.Principles of Physical Biochemistry – Kensal E. van Holde, W. Curtis Johnson, P. Shing Ho, Seconda Edizione, Prentice Hall (disponibile presso la Biblioteca G. Illuminati del Dipartimento di Chimica)

2. H. Friebolin: Basic one- and two-dimensional NMR spectroscopy, V edizione, Wiley VCH

3. Principles of Fluorescence Spectroscopy J. R. Lakowicz 3rd, 2006, Springer

4. Materiale proiettato a lezione e dispense

Per approfondimenti:

Biophysical Chemistry, secondo volume: Techniques for the Study of Biological Structure and Function;

H. Friebolin: Basic one- and two-dimensional NMR spectroscopy, V edizione, Wiley VCH

K. Wüthich: NMR of proteins and nucleic acids, John Wiley and Sons, Inc.

Alcuni articoli pubblicati su riviste internazionali che verranno discussi durante le lezioni

1) Il corso ha l’obiettivo di descrivere la struttura elettronica di superfici di materiali solidi, specie chimiche in fase gassosa e la loro mutua interazione attraverso l’applicazione della spettroscopia di fotoemissione e tecniche correlate. Prevede quindi una introduzione alla tecnica e ai principi su cui si basa, seguita dalla descrizione delle caratteristiche di uno spettro di ionizzazione e dei processi principali che accompagnano la formazione di una buca elettronica. Vengono acquisite conoscenze per la descrizione di specie chimiche dalla struttura semplice, quali molecole biatomiche, e via via più complesse come molecole poliatomiche e organometalliche. La descrizione viene poi estesa ai sistemi solidi, con riguardo all’energetica del processo di fotoionizzazione e ai processi secondari (satelliti e segnali Auger), utili all’identificazione dello stato chimico delle specie analizzate. Vengono poi forniti elementi per la valutazione dell’interazione molecola-superficie attraverso la spettroscopia di fotoemissione. 2) Capacità di descrivere il processo di ionizzazione foto-indotto in una specie chimica. Capacità di interpretare uno spettro di fotoemissione. Capacità di descrivere la struttura elettronica di un composto chimico tramite lo spettro di fotoemissione. Capacità di applicare strumenti matematici nell’elaborazione di dati spettrali per estrarre informazioni chimiche (chemical shift, etc…) Capacità di applicare le conoscenze acquisite nell’ambito delle teorie del legame chimico al fine di prevedere, valutare e descrivere le proprietà chimiche e chimico-fisiche di specie chimiche in base allo spettro di fotoemissione. Capacità di discernere quale condizione operativa nell’ambito della fotemissione è più idonea per l’indagine di determinate caratteristiche chimiche del materiale o della specie chimica in esame. 3) La capacità critica e l’autonomia di giudizio su argomenti scientifici del corso vengono stimolati durante il corso stesso attraverso la proposizione di esempi ed esercizi concettuali con diretto riferimento a situazioni concrete e richiedendo un contributo diretto degli studenti, i quali sono stimolati a formulare ipotesi in risposta ai quesiti del docente. Allo stesso tempo, la capacità di collegare concetti diversi, relativi anche a corsi precedenti di chimica inorganica e non, viene stimolata negli studenti cercando di enfatizzare le caratteristiche comuni tra i vari argomenti del corso, in maniera da consolidare un percorso logico tra i vari concetti, necessario a sviluppare una visione critica globale della fotoemissione nel panorama della chimica. Il corso prevede esercitazioni di laboratorio che consistono in: i) dimostrazione pratica in laboratorio della preparazione di una superficie e sua funzionalizzazione con una specie molecolare; ii) dimostrazione pratica in laboratorio dell’acquisizione di spettri di fotoemissione sul campione preparato al punto (i); (iii) elaborazione da parte degli studenti dei dati spettrali acquisiti al punto (ii) tramite software per curve-fitting. 4) Gli studenti sono stimolati a formulare domande e dubbi al docente in maniera più dettagliata e precisa possibile, in modo da perfezionare prima di tutto la comunicazione di ciò che lo studente ritiene necessiti dei chiarimenti. Particolare enfasi viene data dal docente nella traduzione in parole semplici ma allo stesso tempo rigorose di concetti associati ad argomenti del corso. 5) Durante il corso vengono forniti alcuni strumenti concettuali che gli studenti possono utilizzare e sviluppare in maniera autonoma in generale nell’ambito della scienza delle superfici, ad esempio relativamente a produzione del vuoto, interazione superficie-molecola e indagine spettroscopica. Al fine di migliorare la capacità di proseguire lo studio in modo autonomo, durante il corso vengono anche consigliati testi di approfondimento e fornito materiale didattico complementare.

Programma dettagliato

Introduzione. Effetto fotoelettrico. Lo spettro di fotoemissione. Cenni di teoria della fotoemissione. Probabilità di transizione. Elemento di matrice di transizione per i livelli di core. Approssimazione "frozen orbital". Teorema di Koopmans e implicazioni. Fotoemissione dai livelli di valenza in un cristallo (cenni). Modello a 3 step, a singolo step.

Deviazioni dal Teorema di Koopmans, esempi di spettri fotoelettronici da sistemi atomici con evidenza di interazione di configurazione nello stato iniziale: ione Cs-. Spettro dell'He. Ripasso delle regole di Russell-Saunders per l’attribuzione dei simboli di termine atomici, esempi e determinazione dello stato fondamentale. Spettro ossigeno atomico.

Stati elettronici in molecole biatomiche. Considerazioni di simmetria. Determinazione dello stato fondamentale e dei vari stati ionizzati in O2, N2, CO, NO. Cenni su molecola B2. Struttura fine vibrazionale negli spettri di molecole biatomiche. Principio di Franck-Condon. Determinazione carattere degli orbitali. Spettri UPS e XPS di N2, CO, O2, NO. Autoionizzazione in O2.

Accoppiamento spin-orbita. Spettri UPS di acidi alogenidrici, alogeni biatomici. Spettri UPS ICl e IBr.

Spettri UPS di molecole poliatomiche: H2O, NH3 e CH4. Spettro XPS di H2O. Asimmetria in C 1s di CH4. Effetto Jahn-Teller in NH3 e CH4. Spettri UPS di acetilene, benzene, composti carbonilici: Cr(CO)6, W(CO)6. Influenza dell'effetto relativistico sull'energia di ionizzazione. Composti XRe(CO)5, variazione del carattere dell'HOMO al variare dell'alogeno. Spettro UPS di BF3. Sequenza degli alogenuri di Boro. Sequenza dei bromometani e dei fluorometani. Effetto JT, accoppiamento SO, effetto elettronegatività dell'alogeno, tempo di vita dello stato ionizzato, estensione della progressione vibrazionale. Spettri UPS del ferrocene e ferroceni sostituiti: etil-FC, vinil-Fc, etinil-Fc.

La sezione d'urto di fotoionizzazione. Dipendenza da Z, dipendenza da hv. Massimi ritardati e minimi di Cooper. Esempi nella valenza di composti organometallici di Pd e Ni. Carattere dell'HOMO in base alla variazione di sezione d'urto.

Introduzione ai satelliti di Shake-up. Approssimazione istantanea e adiabatica. Splitting di multipletto dovuto a interazioni di scambio core-valence. Determinazione della natura dello stato fondamentale ionizzato in base all'entità dell'interazione di scambio.

Splitting di multipletto dovuto a interazioni di scambio core-valence. Esempi di regioni Mn 2s, 3s e 3p in composti di Mn(II). Identificazione dello stato d'ossidazione del Mn in base all'entità dell'accoppiamento nella regione 3s, esempio ossidi e ossidi misti di Mn. Satelliti da interazione di configurazione nello stato finale. esempio alogenuri Rb e K. Esempio composti Mn(II).

Energetica del sistema con satelliti da trasferimento di carica. Alogenuri di rame (II). Modello di Kotani-Toyozawa a due buche, processo di screening nel caso di metalli e isolanti. Approccio LCAO-MO di Asada-Sugano per ioni disaccoppiati e accoppiati. Approccio di Sawatzky nella descrizione della struttura elettronica di dialogenuri di rame e cobalto. Hole-doping nei superconduttori a base di rame. Non-local screening in NiO, regione del Ni2p.

Caratteristiche elettriche nei composti dei metalli di transizioni, isolanti di Mott e semiconduttori a trasferimento di carica. Struttura elettronica di valenza di NiO. Fotoemissione risonante e satellite.

Principi generali dell'effetto Auger. Descrizione del segnale Auger L3VV del NiO e natura del satellite in valenza. Fotoemissione inversa e spettroscopia BIS. Gap ottica in NiO. NiO vs. NiS, struttura a bande. Composti di Mott genuini. SrTiO3. Allargamento del segnale dovuto al tempo di vita della buca. Processi Coster-Krönig e Super Coster-Krönig. Parametro Auger modificato. Spettri Auger del rame. Analisi del segnale L3M45M45. Spettri di coincidenza Auger-fotoemissione, composizione del segnale L2. Spettri Cu2p e Auger di composti di rame (I) e (II). Satellite.

Sensibilità superficiale in fotoemissione. Curva universale dell'IMFP. Cammino libero medio anelastico elettronico. Modalità per variare la sensibilità superficiale in fotoemissione. Variazione dell'energia del fotone incidente. Variazione dell'angolo di take-off. Esempi. Sputtering.

Introduzione al Chemical Shift. Definizione di energia di legame. Correzioni e modello semplice per il Chemical Shift. Esempi. Esempio storico sul chemical shift: la "molecola ESCA" trifluoroacetato di etile. Studio originale e nuova interpretazione. Contributi all'allargamento di riga. Effetto della conformazione.

Analisi semiquantitativa in XPS.

Interazione superficie-molecola. Ricostruzione superficiale nel Si(100). Spettro XPS. Adsorbimento del metanolo su Si(100). Spettri XPS. Adsorbimento del metanolo su Si(100) e Si(111). Spettri di valenza e di core. Adsorbimento di etilene su Si(100).

UPS di solidi cristallini. Conservazione del momento (vettore d'onda), approssimazioni. Distribuzione angolare della fotocorrente. Struttura a bande e curve E vs. k (cenni).

Deposizione di CO su metalli. Chemisorbimento e fisisorbimento. Fotoemissione risolta in angolo. Spettro di CO chemisorbito su Ni. Effetto della polarizzazione del fotone e criteri di simmetria. Legame CO-superficie metallica. Dipendenza da angolo polare e azimutale. Modello di Blyholder.

Esempio del sistema chemisorbito CO/Ni(110) (2x1) p2mg. Struttura a bande. Fisisorbimento del CO. Esempio del sistema CO/Ag(111). Geometria di adsorbimento e dispersione delle bande sigma. Chemisorbimento N2 su Fe(111). Fase alpha e gamma. Spettri UPS con differente polarizzazione. Spettri XPS.

Laboratorio: sorgenti di raggi X, caratteristiche, monocromatori, satelliti, risoluzione. Analizzatore, pass energy. Fotomoltiplicatore. Caricamento elettrostatico del campione. Compensazione.

Misuratori di vuoto. Vacuometro di Pirani. Vacuometro Bayard-Alpert. Vacuometro Penning. Pompe da vuoto: pompa rotativa. Pompa turbomolecolare. Pompa a diffusione. Pompa a sublimazione (getter). Pompa ionica. Criopompa.

Elaborazione dati XPS: curve-fitting. Background Shirley, lineare. Curve modello per la forma di riga Voigt, Pseudo-voigt, asimmetria, Doniach-Sunjic.

Esperienze di Laboratorio: Preparazione di una superficie di rame passivata con 4-acetammidotiofenolo

+ Misura XPS + Elaborazione dati misura XPS.

Preparazione superficie Si(111) idrogenata e funzionalizzata con vinilferrocene + Misura XPS + Elaborazione dati misura XPS.

• Principi base teorici della fotoemissione e spettri di molecole in fase gassosa (20 ore)
• Testi di riferimento: Huefner
• Caratteristiche di spettri di fotoemissione nei solidi (20 ore)
• Testi di riferimento: Huefner
• Adsorbimento di molecole su superfici e strumentazione del laboratorio di fotoemissione (10 ore)
• Testi di riferimento: Huefner
• Esperienze di laboratorio (30 ore)

La valutazione avviene tramite esame orale delle competenze acquisite dallo studente. L'argomento del colloquio riguarda il programma svolto in aula e le esercitazioni di laboratorio. Per fare l'esame orale è necessario aver seguito le esercitazioni di laboratorio.

• "Photoelectron Spectroscopy, Principles and Applications" - Stefan Huefner - Third Edition - Springer

"Handbook of X-ray and ultraviolet photoelectron spectroscopy" - Briggs - Ed. Heiden

(Chapter 1: "Basic Principles of Photoelectron Spectroscopy" - A.F. Orchard)

Il corso mira ad introdurre i concetti della struttura delle macromolecole, per esempio polimeri sintetici, con metodi chimico-fisici applicati alla caratterizzazione strutturale, focalizzando l’attenzione sulla diffrazione dei raggi X (di cui verrà menzionata la complementarietà con la diffrazione di neutroni). Saranno introdotte le diverse tecniche basate sui raggi X come diffrazione a grande angolo (WAXS) e diffusione a basso angolo (SAXS) e ne verrà dimostrata la capacità di caratterizzare le gerarchie strutturali e complessità morfologica delle macromolecole sulla scala spaziale dalle distanze interatomiche fino a dimensioni nanometriche.
Saranno sviluppate conoscenze della teoria di diffrazione dei raggi X da un elettrone, un atomo, un insieme dei atomi e infine da un oggetto macromolecolare. Inoltre sarà introdotto il concetto di ordine/disordine strutturale. Verranno descritti i concetti di stato amorfo e semi-cristallino dei sistemi polimerici e dell’organizzazione strutturale delle loro soluzioni diluite in solventi compatibili.
Riguardo allo stato cristallino verrà discusso il concetto di cella elementare, di cristallinità, di ordine lamella e della relativa suddivisione in domini amorfi e cristallini. Verranno inoltre presentati sistemi con ordine bidimensionale (p.e fibre) e il loro studio mediante tecniche di diffrazione.
Durante il corso saranno effettuate diverse esperienze di laboratorio, al fine di consolidare le competenze teoriche e implementare praticamente le operazioni di elaborazione di dati sperimentali. Attraverso le esperienze di laboratorio, lo studente avrà la possibilità di raccogliere dati di diffrazione, di elaborarli e, attraverso l’uso di programmi specifici, di estrarre parametri strutturali caratteristici del sistema in studio.
Al termine del corso lo studente avrà acquisito competenze riguardo ai principii generali della diffrazione dei raggi X/neutroni, applicata a sistemi macromolecolari. In particolare, dovrà conoscere i principii dell’esperimento di diffrazione a grande e a basso angolo, dovrà essere in grado di selezionare le condizioni sperimentali più idonee allo studio dei sistemi proposti, dimostrando di saper applicare le competenze acquisite. Inoltre, deve saper argomentare le scelte identificate. Dovranno essere chiaramente compresi gli aspetti strutturali di sistemi complessi, come soluzioni polimeriche, di bio-macromolecole e fluidi complessi. Lo studente dovrà inoltre dimostrare la capacità di inquadrare il problema nel giusto contesto e di selezionare modelli teorici più adatti alla sua risoluzione qualitativa e quantitativa. Nel corso della prova finale verrà, inoltre, valutata la capacità di analisi, di sintesi e di coerenza logica nell’esposizione orale e l’abilità dello studente di comunicare in un linguaggio appropriato a livello corrispondente alla Laurea Magistrale.
Durante il corso allo studente saranno proposti articoli scientifici pubblicati su riviste internazionali insieme a testi di riferimento per approfondimenti che verranno discussi in aula. Questo approccio dovrebbe favorire la capacità di apprendimento e l’abitudine a selezionare fonti bibliografiche diverse, in italiano e, soprattutto in inglese. Il Corso dovrebbe quindi trasmettere l’importanza di un aggiornamento continuo in funzione, ad esempio, dello svolgimento della tesi di laurea magistrale o del dottorato di ricerca. Verrà stimolata la proposta da parte degli studenti di sistemi di loro interesse in cui le tecniche oggetto del corso possono aumentare il grado di comprensione delle correlazioni tra proprietà microscopiche e funzionalità a livello macroscopico.

Struttura delle macromolecole (Chim02 per LM71)

1. Introduzione:

• Complessità strutturale delle macromolecole. Concetto di gerarchia.

Multiscala delle morfologiche di lunghezza

• Tecniche sperimentali applicate per l'esplorazione della struttura macromolecolare.

2. Diffrazione di Raggi X.

• Diffrazione e Interferenza, Principio di Huygens–Fresnel. • Definizione di Onda EM, Esperimento di Interferenza di Young. • Reticolo di Diffrazione, Calcolo delle Posizione delle Frange • Raggi X, Proprietà. Scoperte di Lauer e Braggs. • Scoperta di Raggi X. Produzione di Raggi X. • Spettro di Raggi X caratteristico e continuo.

3. Interazioni dei raggi X con la materia

• Assorbimento (Lambert Beer Low), Fluorescenza, Diffusione Elastica e Anelastica. • Diffusione di Thomson ad elettroni liberi. Scattering di Compton • Fattore di Forma Atomica • Diffrazione da un sistema poliatomico (Debye Equazione) .

4. Diffrazione da materiali cristallini (WAXS)

• Definizione di Cella Unitaria Cristallina, parametri di cella, Operazione di Simmetria, Reticolo di Bravais, Gruppi Spaziali, Indici di Miller • Legge di Bragg. Diffrattometri. Identificazione di fase.

5. Struttura dei polimeri cristallini/semicristallini.

• WAXS di Polimeri. Polimeri amorfi e cristallini. • Polimeri cristallini: identificazione di cella, coefficiente di espansione termica. Deformazione e Strains, Cristallinità; Dimensioni dei cristalliti e distorsioni di reticolo. • Orientamento nei Polimeri (fibre). In-plane orientamento. Orientamento assiale delle fibre. Diffrazione 2D.

6. Scattering (diffusione) a piccoli angoli (SAXS/SANS)

• Strumentazione, preparazione del campione, misure, riduzione dei dati. • Concetto di contrasto. Principio di Babinet • Conformazione del polimero nel Bulk. Ordine lamellare. • Soluzioni polimeriche diluite/concentrate. Definizione dei Fattori di Forma/Struttura. Modelli analitici per l'analisi dei dati. Approssimazione Guinier, Raggio di Girazione. Legge di Porod, definizione del Fattore di Forma, Kratky plot.

Structure of Macromolecules

3 esperienze di laboratorio

La valutazione finale consisterà in una prova orale durante la quale verranno discussi i contenuti del corso, comprese le relazioni di laboratorio.

B. D. Cullity & S. R. Stock, Elements of X‑Ray Diffraction

O. Glatter & O. Kratky (a cura di), Small Angle X‑Ray Scattering

Dispense del corso, insieme ai materiali indicati nel programma

B. D. Cullity & S. R. Stock, Elements of X‑Ray Diffraction

O. Glatter & O. Kratky (a cura di), Small Angle X‑Ray Scattering

1. Conoscenza e capacità di comprensione (Knowledge and understanding) Al termine dell'insegnamento lo studente possiede competenze linguistiche in lingua inglese corrispondenti almeno al livello B2 del Quadro Comune Europeo di Riferimento per le Lingue (QCER). È in grado di comprendere testi orali e scritti di media complessità, inclusi documenti, articoli e comunicazioni di carattere scientifico e tecnico relativi all'ambito chimico.
2. Capacità di applicare conoscenza e comprensione (Applying knowledge and understanding) Lo studente è in grado di utilizzare la lingua inglese per comunicare in contesti accademici e professionali, comprendere e redigere testi tecnici, partecipare a discussioni e presentazioni, nonché interagire efficacemente in situazioni tipiche dell'attività di studio, ricerca e lavoro nell'ambito delle scienze chimiche.
3. Autonomia di giudizio (Making judgements) Lo studente è in grado di selezionare e interpretare criticamente informazioni reperite in lingua inglese, valutandone l'affidabilità e la pertinenza rispetto agli obiettivi di studio o professionali, e di utilizzare fonti internazionali per l'aggiornamento scientifico.
4. Abilità comunicative (Communication skills) Lo studente sa comunicare con chiarezza ed efficacia in lingua inglese, sia oralmente sia per iscritto, utilizzando un lessico adeguato al livello B2 e appropriato ai contesti accademici e professionali della chimica. È in grado di comprendere e produrre comunicazioni efficaci con interlocutori internazionali.
5. Capacità di apprendimento (Learning skills) Lo studente possiede le competenze linguistiche necessarie per proseguire autonomamente il proprio aggiornamento professionale e scientifico attraverso la consultazione della letteratura internazionale, la partecipazione ad attività formative in lingua inglese e l'interazione con la comunità scientifica internazionale.