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Apuntes de profesor
Università degli studi di Firenze scienze chimiche curriculum sintesi, struttura e proprieta' dei composti organici 2020
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Di cosa parla
- Il corso introduce i metodi di indagine dei meccanismi di reazione in chimica organica, coprendo la classificazione delle reazioni, selettività, specificità, profili cinetici, ordine di reazione e molecolarità.
- Vengono analizzate le misure cinetiche, la determinazione sperimentale delle espressioni cinetiche, i parametri di attivazione, il Postulato di Hammond, l'approssimazione dello stato stazionario e il Principio di Curtin-Hammett.
- Si studiano le tecniche isotopiche (effetti cinetici isotopici primari e secondari) e lo studio degli intermedi (isolamento, identificazione di specie labili, trapping chimico e in matrice solida).
- Vengono esaminate le correlazioni lineari di energia libera (Equazione di Hammett, applicazioni, limiti e deviazioni) e gli aspetti stereochimici delle reazioni.
- La classificazione delle reazioni organiche include processi polari, radicalici, isopolari (Kosower) e reazioni elementari (monostadici/concertati) o polistadici (stepwise).
- Concetti chiave come chemoselettività, regioselettività, stereoselettività e stereospecificità sono definiti con esempi illustrativi (es. reazioni di Diels-Alder).
- La termodinamica di reazione è trattata attraverso l'energia libera di Gibbs (G = H - TS), le condizioni di spontaneità (ΔG < 0) e la relazione con la costante di equilibrio (ΔG° = -RTlnK).
- La cinetica di reazione si focalizza sull'energia libera di attivazione (ΔG≠ = ΔH≠ – TΔS≠), il concetto di stadio lento, l'equazione di Arrhenius e di Eyring, e i parametri di attivazione.
- Viene approfondita la catalisi, che abbassa l'energia di attivazione, e i concetti di controllo cinetico e termodinamico.
- Le esperienze cinetiche includono la determinazione sperimentale delle leggi di velocità (reazioni di 1º e 2º ordine) e l'applicazione di dati cinetici nello studio meccanicistico (es. SN1, SN2, Baeyer-Villiger).
- Gli effetti isotopici (ECIP, ECIS) sono spiegati con esempi e la loro origine (vibrazionale, sterica, delocalizzazione elettronica, ibridazione).
- Lo studio degli intermedi labili si avvale di tecniche di isolamento, misure chimico-fisiche (crioscopia) e l'uso di ambienti superacidi (carbocationi, ioni bromonio e fenonio).
- Le correlazioni lineari di energia libera (LFER), con l'equazione di Hammett, permettono di correlare quantitativamente effetti di sostituenti con reattività ed equilibri, con analisi delle costanti σx e ρ e discussione dei limiti e delle equazioni multiparametriche.
- La sezione sulla reattività (How Far and How Fast) introduce la Teoria HSAB (Hard and Soft Acids and Bases) e la Teoria Perturbativa degli Orbitali di Frontiera (FMO) per prevedere le reazioni.
- La Teoria HSAB classifica acidi e basi come hard o soft e predice che le interazioni hard-hard e soft-soft siano favorite, mentre la Teoria Perturbativa si concentra sulle interazioni HOMO-LUMO per determinare la reattività.