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- Il corso introduce i metodi di indagine dei meccanismi di reazione in chimica organica, coprendo la classificazione delle reazioni, selettività, specificità, profili cinetici, ordine di reazione e molecolarità.
- Vengono analizzate le misure cinetiche, la determinazione sperimentale delle espressioni cinetiche, i parametri di attivazione, il Postulato di Hammond, l'approssimazione dello stato stazionario e il Principio di Curtin-Hammett.
- Si studiano le tecniche isotopiche (effetti cinetici isotopici primari e secondari) e lo studio degli intermedi (isolamento, identificazione di specie labili, trapping chimico e in matrice solida).
- Vengono esaminate le correlazioni lineari di energia libera (Equazione di Hammett, applicazioni, limiti e deviazioni) e gli aspetti stereochimici delle reazioni.
- La classificazione delle reazioni organiche include processi polari, radicalici, isopolari (Kosower) e reazioni elementari (monostadici/concertati) o polistadici (stepwise).
- Concetti chiave come chemoselettività, regioselettività, stereoselettività e stereospecificità sono definiti con esempi illustrativi (es. reazioni di Diels-Alder).
- La termodinamica di reazione è trattata attraverso l'energia libera di Gibbs (G = H - TS), le condizioni di spontaneità (ΔG < 0) e la relazione con la costante di equilibrio (ΔG° = -RTlnK).
- La cinetica di reazione si focalizza sull'energia libera di attivazione (ΔG≠ = ΔH≠ – TΔS≠), il concetto di stadio lento, l'equazione di Arrhenius e di Eyring, e i parametri di attivazione.
- Viene approfondita la catalisi, che abbassa l'energia di attivazione, e i concetti di controllo cinetico e termodinamico.
- Le esperienze cinetiche includono la determinazione sperimentale delle leggi di velocità (reazioni di 1º e 2º ordine) e l'applicazione di dati cinetici nello studio meccanicistico (es. SN1, SN2, Baeyer-Villiger).
- Gli effetti isotopici (ECIP, ECIS) sono spiegati con esempi e la loro origine (vibrazionale, sterica, delocalizzazione elettronica, ibridazione).
- Lo studio degli intermedi labili si avvale di tecniche di isolamento, misure chimico-fisiche (crioscopia) e l'uso di ambienti superacidi (carbocationi, ioni bromonio e fenonio).
- Le correlazioni lineari di energia libera (LFER), con l'equazione di Hammett, permettono di correlare quantitativamente effetti di sostituenti con reattività ed equilibri, con analisi delle costanti σx e ρ e discussione dei limiti e delle equazioni multiparametriche.
- La sezione sulla reattività (How Far and How Fast) introduce la Teoria HSAB (Hard and Soft Acids and Bases) e la Teoria Perturbativa degli Orbitali di Frontiera (FMO) per prevedere le reazioni.
- La Teoria HSAB classifica acidi e basi come hard o soft e predice che le interazioni hard-hard e soft-soft siano favorite, mentre la Teoria Perturbativa si concentra sulle interazioni HOMO-LUMO per determinare la reattività.
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Di cosa parla l'insegnamento
CHIMICA ORGANICA SUPERIORE · 1° anno · 1° semestre · 6 CFU · CHEM-05/A
•Conoscenza e comprensione. •Capacità di applicare conoscenza e comprensione. Acquisizione dei concetti di base relativi allo studio dei meccanismi di reazione in chimica organica. Applicazione dei metodi di indagine meccanicistica ad alcune classi di reazioni organiche. Prevedere il meccanismo di alcune reazioni…