FISICA ATOMICA
1 Sistemi non relativistici a due o più elettroni (~17 ore di lezione)
Cosa impareremo: Vedremo come, negli atomi a molti elettroni in interazione, sia possibile usare una teoria di campo medio per descrivere in modo approssimato i livelli atomici usando un Hamiltoniana (autocoerente) non interagente. Mostreremo che la tavola periodica degli elementi si basa su questa descrizione approssimata non-interagente. Useremo il principio variazionale sull’energia per derivare in modo esplicito un esempio di campo autocoerente ovvero la Hamiltoniana di Hartree-Fock. Useremo le proprietà di simmetria sotto rotazioni e teoria perturbativa fra stati degeneri per trattare gli effetti dell’interazione elettrone-elettrone trascurati dalle teorie di campo medio attraverso il linguaggio dei multipletti atomici (termini spettroscopici).
1.1 Richiami sull’atomo di idrogeno e atomi idrogenoidi (coordinate relative e massa ridotta), integrali notevoli per funzioni radiali. Costanti fisiche è unità di misura usate in struttura.
1.2 Atomi a multi-elettroni - Hamiltoniana - base spazio di Hilbert per Fermioni identici - set di osservabili commutanti e numeri quantici (esatti e approssimati) degli atomi multielettronici senza effetti relativistici
1.3 Atomi a due elettroni - fattorizzazione spin - descrizione autostati esatti dell’ Elio - risoluzione con due elettroni indipendenti -tecnica perturbativa su elettroni indipendenti per lo stato fondamentale e per gli stati eccitati, interazione diretta e di scambio - tecnica variazionale per lo stato fondamentale - stato fondamentale He e elioidi con tecnica variazionale ad un parametro - teoria di campo medio Hatree-Fock (HF) per sistema con due elettroni nello stato di singoletto, energia variazionale e Hamiltoniana efficace di HF. Cenni sulla teoria di campo medio basata sulla teoria del funzionale densità.
1.4 Atomi a multi-elettroni – caso non interagente e determinanti di Slater – caso interagente con approssimazione di campo medio sferico autocoerente -con campo autocoerente (cenni su HF e DFT) – principio di riempimento dei livelli (Aufbau) –configurazione elettronica dell'atomo - tavola periodica
1.5 Atomi a multi-elettroni: effetti dell’interazione elettrone-elettrone oltre il campo medio – costruzione perturbativa dei multipletti a partire dagli orbitali di singola particella del campo sferico autocoerente e regole di Hund - termini spettroscopici non relativistici
2 Effetti relativistici e di interazione con un campo magnetico uniforme (~10 ore di lezione)
Cosa impareremo: Useremo la teoria delle perturbazioni indipendenti dal tempo per vedere come le correzioni relativistiche e/o l’interazione con campi statici uniformi alterino i livelli atomici. Per beneficiare della simmetria sferica atomica, introdurremo il teorema di Wigner-Eckart, che utilizzeremo per descrivere entrambe le correzioni, indipendentemente dal numero di elettroni considerati.
2.1 Teorema di Wigner-Eckart per scalari e vettori
2.2 Hamiltonia non relativistica. Derivazione empirica della Hamiltoniana spin orbita (HSO) e suo impatto sulle simmetrie (perdita di isotropia rispetto alla direzione dello spin). La nuova fisica introdotta da HSO.
2.3 Effetti relativistici nell’idrogeno (struttura fine) (con teorema di Wigner-Eckart)
2.4 Effetti relativistici in atomi con tanti elettroni - numeri quantici esatti e approssimati (se gli effetti relativistici possono essere valutati perturbativamente - termini spettroscopici relativistici - separazione dei livelli per accoppiamento Spin-Orbita (con teorema di Wigner-Eckart)
2.5 Effetto perturbazioni statiche: atomi in campo magnetico (effetto Zeeman) – Dimostrazione del teorema della proiezione per calcolo fattore giromagnetico atomico (con teorema di Wigner-Eckart)
INTERAZIONE LUCE MATERIA
3 Interazione sistema quantistico con campo elettromagnetico (~10 ore di lezione)
Cosa impareremo: Useremo la teoria delle perturbazioni dipendenti dal tempo per capire come la luce interagisca con un atomo o una molecola (assorbimento e emissione stimolata e spontanea della luce). A questo fine rappresenteremo la luce come sovrapposizione incoerente di pacchetti d’onda coerenti. Infine, vedremo come le proprietà di simmetria dell'atomo sotto rotazioni determinino le regole di selezione (le transizioni permesse) nell’interazione con la luce attraverso il teorema di Wigner-Eckart.
3.1 Richiami di elettromagnetismo, potenziale scalare e vettore, onde elettromagnetiche. Onda piana elettromagnetica: decomposizione spettrale (di Fourier) per i campi elettrici/magnetici e per l'intensità luminosa in un pacchetto d'onda piana e in un treno di pacchetti fra loro incoerenti.
3.2 Perturbazioni dipendenti dal tempo- Regola d’oro di Fermi – Assorbimento ed emissione stimolate con radiazione descritta da un treno di pacchetti d'onda– Approssimazione di dipolo
3.3 Regole di selezione per transizioni ottiche fra multipletti e autostati atomici con e senza campi magnetici usando il teorema di Wigner-Eckart e la gerarchia di numeri quantici. Diagrammi di Gotrian.
3.4 Spettri di emissione da nebulose astronomiche da idrogeno eccitato (sequenze Lyman, Balmer, Paschen) e da altri atomi/ioni. Emissione spontanea: origine fisica - Rate equations e coefficienti di Einstein - Relazioni di Einstein ed espressione del coefficiente di emissione spontanea - Calcolo dei tempi di decadimento radiativo.
FISICA MOLECOLARE
4 Dinamica dei nuclei e separazione adiabatica (~5 ore di lezione)
Cosa impareremo: Useremo la differenza di masse elettroniche e nucleari per semplificare la descrizione di un sistema interagente di nuclei ed elettroni (molecole e solidi) introducendo l’approssimazione adiabatica di Born-Oppeneimer. Useremo la separazione adiabatiche per definire e descrivere il moto dei nuclei
4.1 Discussione sulle scale temporali associate a moto elettronico e nucleare – separazione adiabatica fra il moto elettronico e nucleare e ulteriore approssimazione di Born-Oppeneimer (BO)
4.2 Giustificazione dei termini trascurati dalla approssimazione adiabatica (ovvero omissione di termini di accoppiamento fra superfici di BO diverse) e dall’ulteriore approssimazione di Born-Oppeneimer (ovvero omissione di termini diagonali sulla superficie di BO derivanti dall’energia cinetica nucleare). Risoluzione delle equazioni di BO. Descrizione del moto dei nuclei: approssimazione armonica e approssimazione classica.
4.3 Approssimazione adiabatica e approssimazione BO in campo magnetico: importanza dei termini diagonali trascurati da BO (discussa a lezione e in esercizio facoltativo).
4.4 Effetti topologici nel moto adiabatico: descrizione dell'effetto Aharanov-Bohm tradizionale (impatto sulle frange di interferenza elettroniche di flussi di campo magnetico concatenati alle traiettorie). Effetto Aharanov-Bohm molecolare nel trimero di Li (discusso a lezione e in un esercizio facoltativo).
5 Struttura elettronica delle molecole (~10 ore di lezione)
Cosa impareremo: Useremo una base atomica finita per approssimare lo spazio di Hilbert elettronico e descrivere il legame chimico dei dimeri e delle molecole (e solidi) più complessi attraverso il metodo approssimato di Tight-Binding.
5.1 Struttura elettronica dei dimeri: simmetrie e numeri quantici sia nella rappresentazione che usa lz e richiede funzioni d’onda complesse, che in quella che usa la combinazione di |lz| e My (ovvero la simmetria a specchio rispetto al piano y=0) e può usare funzioni d’onda reali. Configurazione elettronica dei dimeri in teoria di campo medio. Funzione d’onda a n-elettroni interagenti e deduzione dei termini molecolari. Regole di Hund per ottenere a partire da una configurazione elettronica il termine molecolare interagente di stato fondamentale.
5.2 Dimero di H2+: risultati esatti per la superficie di BO fondamentale e del primo stato eccitato. Dimeri a n-elettroni: configurazione elettronica e termine molecolare e eventuale paramagnetismo dei dimeri di O2 e N2.
5.3 Autostati elettronici come combinazione di orbitali atomici (LCAO) – Problema autovettori-autovalori con una base non ortonormale matrice Hamiltoniana e di overlap
5.4 Applicazioni: Calcolo superfici di BO del dimero di H2+, con base minimale
5.5 Orbitali atomici (armoniche sferiche) complessi (autovettori di lz) e reali (autovettori di |lz|e My). Classificazione degli orbitali in funzione di |lz | e My (stati σ, π and δ).
5.6 Matrice di overlap fra orbitali molecolari – classificazione in base a |lz | e My. Hamiltoniana nell’approssimazione di Tight-Binding (TB): approssimazioni che permettono di ricondurre le simmetrie della matrice Hamiltoniana a quelle (più alte) della matrice di overlap. Derivazione del TB ortonormale universale sp di Froyen-Harrison: applicazione a O2, N2 ed a H2O (in esercizio).
6 Interazione molecole-luce: spettri ottici molecolari (~8 ore di lezione)
Cosa impareremo: Descriveremo gli spettri di assorbimento ottico molecolari con transizioni elettroniche, vibrazionali, rotazionali e rotovibrazionali.
6.1 Transizioni ottiche nelle molecole fra superfici di BO diverse (con transizioni elettroniche). Descrizione della probabilità di transizione attraverso i fattori di Franck-Condon. Discussione dei fenomeni di fotodissociazione, fluorescenza e fosforescenza.
6.2 Dipolo elettrico sulla superficie di Born-Oppenheimer e ripartizione della carica sui siti atomici nel contesto TB attraverso le cariche di Mulliken. Cariche efficaci dinamiche di Born e legame fra le cariche di Mulliken e quelle di Born.
6.3 Transizioni ottiche nelle molecole all’interno di una superficie di BO. Assorbimento della luce che passa attraverso un gas atomico/molecolare rarefatto. Assorbimento da vibrazioni molecolari (spettroscopia ottica nell’infrarosso), legame tra intensità dei picchi vibrazionali e le cariche dinamiche di Born. Indipendenza dello spettro di assorbimento vibrazionale (in approssimazione armonica) dalla temperatura e da ℏ (ovvero lo spettro quantistico è identico a quello valutato usando la meccanica classica a qualsiasi temperatura).
6.4 Spettro di assorbimento ottico rotazionale e roto-vibrazionale dei dimeri. Uso delle cariche di Mulliken e di Born per ottenere le intensità delle transizioni rotazionali e vibrazionali negli spettri rotovibrazionali dei dimeri.
